引言

      甲醇作為大宗的化工原料，廣泛應用于化學和能源工業(yè)中。同時，它也是一種重要的燃料，應用于改進后的甲醇內燃機或者甲醇燃料電池。近些年，使用分子篩催化劑，甲醇制烯烴( 乙烯和丙烯)和芳烴等技術引起了廣泛的關注。目前，世界上甲醇每年的產量約為5000萬噸，主要采用ICI公司開發(fā)的工藝路線，使用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，由合成氣(CO/CO₂/H₂)在高溫和高壓(523~573K，5~10MPa)條件下合成。

      文獻系統地綜述了常規(guī)甲醇合成反應的熱力學、動力學影響，合成機理，反應活性中心以及催化劑研究進展等。2012 年，Behrens 等通過實驗以及原位表征結果，結合密度泛函理論計算，系統地闡述了甲醇合成反應過程中工業(yè)Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑的催化原理，明確了反應活性中心，并描述了活性中心Cu和Zn原子之間的摻雜構型。

      通過熱力學計算得出甲醇合成反應效率明顯受反應溫度影響，因為該反應為強放熱反應，低溫對反應有利，可以顯著提高原料CO的轉化率。工業(yè)上，合成氣中CO一步轉化率僅為14%，而且當溫度低于473K時，CO轉化率接近為0。因此，開發(fā)低溫甲醇合成反應路徑具有重大的現實意義。

      本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成反應路徑。該路徑以含有CO₂的合成氣為反應原料，采用單一低碳醇同時作為催化劑和溶劑，實現了CO在低溫（443K）條件下，一步轉化率達到70%~100%。在甲醇合成反應過程中，醇溶劑起到傳熱、取熱和催化的三重協同效應。并考察了溶劑種類、榮計量、反應時間、反應原料種類對反應活性及甲醇選擇性的影響。應用原位紅外光譜表征手段，通過觀測催化劑表面吸附的反應中間產物，證明了所提出的反應路徑的正確性。同時，還介紹了最新的金屬Cu/ZnO催化劑制備方法的研究進展。全新的溶膠-凝膠-燃燒法、固相研磨-燃燒法以及甲酸輔助燃燒法直接制備高活性、納米尺度、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑，而不需要額外的還原流程。

1 全新的低溫甲醇合成路徑

      由日本學者Tsubaki等開創(chuàng)的以低碳醇作為溶劑和催化劑的全新的低溫甲醇合成反應路徑主要包含如下幾個步驟：

CO + H₂O = CO₂ + H₂ (1)

CO₂ + 1/2H₂ + Cu = HCOOCu (2)

HCOOCu + ROH = HCOOR + CuOH (3)

HCOOR + 2H₂ = ROH + CH₃OH (4)

CuOH + 1/2H₂ = H₂O + Cu (5)

CO + 2H₂ = CH₃OH (6)

      此反應中，所使用的銅基催化劑的活性中心是金屬銅和一價銅離子。ROH代表所使用的溶劑醇，可以是乙醇、正丙醇、2-丙醇、 丁醇等，在反應過程中循環(huán)消耗并不斷生成。HCOOR代表不同醇溶劑生成的相對應的酯。CO₂和H₂O既是反應副產物，又是反應原料，在反應過程中循環(huán)使用。在上述反應的主要步驟中，由于醇溶劑中含有少量的H₂O，在銅基催化劑的作用下，極易發(fā)生水煤氣(WGS )變換反應。同時，在銅基催化劑的表面生成了HCOOCu。生成的HCOOCu可以和多種醇在弱酸或者弱堿存在溫和條件下，發(fā)生酯化反應，生成相對應的酯和CuOH。 工業(yè)生產中， 上述步驟(4) (酯加氫反應)在低溫、銅基催化劑作用下極易發(fā)生，反應溫度僅為453K，生成甲醇和相對應的溶劑醇。所以，理論上發(fā)生上述低溫甲醇合成路徑的幾個關建反應步驟，在動力學和熱力學上均十分容易進行。在整個反應過程中，醇溶劑主要起到兩個作用：作為溶劑，起到傳熱和取熱的作用；作為催化劑，和反應的中間產物HCOOCu 發(fā)生酯化反應，降低了HCOOCu直接一步加氫反應的活化能。如果加入的低碳醇溶劑是甲醇，那么該反應將沒有任何需分離的溶劑存在。

2 溶劑乙醇量、反應時間、不同原料氣組成和醇溶劑種類的影響

      為了驗讓提出的全新低溫甲酵合成路徑的正確性，采用漿態(tài)床反應器，ICI 公司的Cu/ZnO和自制的Cu/Al₂O₃混合催化劑0.2g，并以乙醇和正己烷的混合溶液5ml 為反應溶劑，在423K，3.0 MPa條件下反應2h。產物經氣相色譜檢測，僅有甲醇和甲酸乙酯生成。CO轉化率和產物收率隨溶劑中乙醇的比例變化如圖1所示。當溶劑僅使用正己烷時，合成氣并不發(fā)生反應，完全沒有甲醇和甲酸乙酯生成?？梢姡?23K，沒有乙醇參與的前提下(僅有正己烷溶劑)，該反應無法進行。說明當反應溫度低于423K時，催化劑表面生成的甲酸鹽不能直接發(fā)生加氫反應。但是隨著溶劑中不同含量的乙醇加入，合成氣的轉化率以及甲醇和甲酸乙酯的收率逐步增加。如果僅用乙醇作為反應溶劑，產物中甲醇的選擇性達到最高。以上實驗結果充分表明了乙醇存在的必要性，它使得反應路線從商業(yè)化的ICI過程[圖2(a)]變?yōu)樵O計的新路線[圖2(b)]， 使含有CO₂的合成氣在低溫條件下能夠發(fā)生反應，高選擇性地生成甲醇。這里，乙醇即作為溶劑又作為催化劑參與反應，因為實驗結果證明全部反應完成后乙醇的量沒有減少。

圖1 醇溶劑量對低溫甲醇合成反應的影響

圖2 醇溶劑的加入改變甲醇合成從高溫ICI過程（a）到全新的低溫甲醇合成流程（b）

      文獻研究了在443K以及其他反應條件不變的前提下，反應時間對總碳轉化率和甲醇收率的影響。隨著反應時間的增加，轉化率(從2h時2.1%上升至20h時19.0%)和甲醇收率都直線上升。然而，在反應過程中，甲酸乙酯的收率(穩(wěn)定在1.1%)幾乎是不變的。這表明實際發(fā)生的低溫甲醇合成過程是按照設計的步驟進行的。首先，甲酸乙酯是在步驟(3)發(fā)生酯化反應時生成的中間產物，然后在步驟(4)發(fā)生加氫反應時被消耗。同時，文獻報道的423K時，CO轉化率和產物選擇性之間關系的數據進一步證明了上述的觀點。在低轉化率時，甲酸乙酯是主要產物，然而，當合成氣轉化率提高時，過剩的甲酸乙酯加氫生成甲醇，這就完成了一個典型的循環(huán)反應流程。

      同時，系統地研究了當使用乙醇作為溶劑時，不同組成的反應氣間對反應結果的影響。隨著合成氣中CO₂含量的增加(從0增加至7.5%)，總碳轉化效率逐漸提升，純CO₂加氫表現出了最高的反應速率。當僅使用CO和H₂作反應氣時，產物中只檢測到了甲酸乙酯，并沒有甲醇形成。如果反應物中有少量的水參與，那么CO₂可以通過水氣變換生成，則有甲醇生成。如果只使用純CO作為反應原料，在423K時反應不能進行，產物中只檢測到溶劑乙醇，說明在這個條件下將乙醇直接羰基化為酯是不可能的。如上反應結果充分地證明了以CO₂與H₂合成甲醇比以CO與H₂合成甲醇反應速率更快。同時，證明了反應步驟(1)發(fā)生的合理性。

      除了乙醇溶劑，多種醇都被作為低溫甲醇合成的溶劑和催化劑。系統的研究結果如表1所示，考察了5個1-醇和3個2-醇對低溫甲醇合成反應效率的影響，發(fā)現總碳轉化率隨著碳數的增加而減少。相同碳原子數的2-醇比1-醇具有更高的反應活性。但是，當異丁醇、叔丁醇或者環(huán)戊醇等具有較大空間位阻的醇作為反應溶劑時，甲醇合成效率明顯降低；當使用乙二醇和苯甲醇作為反應溶劑時，檢測不到任何產物生成。在所有醇溶劑中，2-丙醇表現出最佳的反應活性。使用醇溶劑，氣相色譜檢測到的液相產物僅有甲醇和所使用的溶劑與甲醇生產的相對應的酯。1-醇溶劑表現出較高的甲醇選擇性和收率，而2-醇溶劑表現出較高的酯選擇性和收率。當1-醇溶劑的碳數超過3時，產物中僅有甲醇，沒有酯生成。

表1 多種醇溶劑對甲醇合成反應的影響

      隨后，Tsubaki等考察了Cu/ZnO催化劑在不同醇溶劑中對連續(xù)低溫甲醇合成反應的影響。對于素有類型的醇溶劑，Cu/ZnO催化劑均表現出較好的甲醇選擇性，高達98%~100%。其中，使用2-丁醇做溶劑時，表現出最佳的催化效果，總碳轉化率為47.0%，甲醇的選擇性為98.9%。圖3為連續(xù)反應過程中，采用2-丁醇溶劑，反應活性隨時間的變化。在反應的初始階段，由于大量的反應原料氣充滿高壓反應釜和冷井，所以圖中所顯示的總碳轉化率遠低于實際反應轉化率。隨著反應的進行，12h后，總碳轉化率趨于穩(wěn)定，CO的轉化率最高可以達到60%,， 但是CO₂轉化率為-8%，CO與CO₂總的碳轉化率大約為47%。在反應的初始階段，CO₂的轉化率為負值，說明了反應原料中部分CO通過發(fā)生水煤氣變換反應，生成了CO₂。 在最初的5 h內，CO₂ 的轉化率由-29%上升到- 8%。考慮到反應初始階段，高壓反應釜和冷井中反應原料氣的稀.釋作用，即使原料氣中絕對CO₂濃度是有限的，但反應初始階段實際CO₂的生成速率也遠大于消耗速率。

圖3 低溫甲醇合成連續(xù)反應中CO、CO₂和總碳轉換率隨時間的變化

3 低溫甲醇合成反應機理和動力學研究

      通過傅里葉變換紅外光譜( FT-IR)觀測低溫甲醇合成反應過程中，催化劑表面吸附的中間產物官能團的變化，進而推斷出反應機理。由于需要觀測多個特征官能團隨著反應時間及反應條件的變化過程。很難以單一或者幾個紅外譜圖描述清楚這一過程。在本文中將不添加任何紅外譜圖，之前的研究中有詳細的紅外譜圖報道。采用乙醇作為反，應溶劑和催化劑。首先，在443K、0.1MPa條件下，Cu/ZnO催化劑暴露在流動的CO/CO₂/H₂合成氣氣氛中3h，然后經過He吹掃20min(He氣吹掃的目的是最大限度地排除氣相產物的官能團對紅外觀測的影響)，記錄紅外譜圖。為了鑒別氣相官能團對催化劑表面吸附的FI-TR的影響，采用石英砂代替催化劑，此時得到的FT-IR為參照譜圖。通過已知有機物官能團的FT-IR和文獻中已報道的FT-IR來鑒別Cu/ZnO催化劑表面的吸附的官能團種類。隨后，使吸附合成氣的Cu/ZnO催化劑暴露在常壓下氫氣氛圍中，并逐步升高反應溫度從443K至573K。當反應溫度低于493K時，HCOO- Zn 和HCOO-Cu 鍵的紅外吸收峰強度沒有明顯改變，但是，當溫度從523K上升至573K時，紅外譜圖中基本觀測不到甲酸鹽的峰。這些實驗結果充分證明了當反應溫度低于493K，且沒有乙醇溶劑存在的條件下，甲酸鹽不能發(fā)生加氫反應。如果在443K、0.1MPa條件下，向原位紅外池中通入飽和的乙醇蒸氣(298K)，Cu/ZnO催化劑表面生成的甲酸鹽(HCOO-Zn 和HCOO-Cu) 的峰完全消失。該現象說明氣相的乙醇能夠在低溫(443K)條件下與甲酸鹽發(fā)生反應。同時，紅外譜圖觀測到乙氧基、乙酰基和屬于碳酸鹽物種的官能團。為了排除氣相和催化劑表面吸附的甲酸乙酯對觀測結果的影響。在相同的實驗條件下，與吸附在催化劑表面純的甲酸乙酯參比。隨著反應壓力的逐步提高從0.1MPa經0.3MPa到1.0 MPa，歸屬于乙?；吞妓猁}物種的紅外官能團逐漸消失。在高壓條件下，生成大量的乙氧基吸附物種。該實驗現象表明甲酸鹽物種可以和氣相乙醇快速發(fā)生反應，但是卻不能和吸附的乙氧基物種發(fā)生反應。

      采用相同的FI-IR觀測手段觀察以2-丙醇作為反應溶劑或Cu/MgO作為催化劑時，催化劑表面紅外譜圖的變化，進而給出低溫甲醇合成反應機理，如圖4所示。

圖4 所提出的低溫甲醇合成反應機理（M代表Cu/ZnO）

      首先，合成氣吸附在催化劑表面，生成甲酸鹽物種。隨后，吸附的甲酸鹽物種與氣相乙醇發(fā)生酯化反應，生成反應的中間產物甲酸乙酯。該反應是一個典型的親核加成-消去反應，其中含有孤對電子氧的乙醇溶劑作為反應的親核試劑。其發(fā)生親核反應的過程如圖5所示。氣相中以及催化劑表面物理吸附的甲酸乙酯，在零價銅原子表面，與氫氣發(fā)生酯加氫反應，生成產物甲醇和溶劑乙醇。通過已推斷出的低溫甲醇合成反應機理，不同醇溶劑與甲酸鹽物種發(fā)生的酯化反應為該反應的關鍵。不同醇溶劑中氧孤對電子云的密度和醇分子本身的空間位阻將明顯影響親核加成的效率。由于甲基的供電子效應，含有支鏈的醇溶劑中的氧具有較高的電子云密度，更易攻擊甲酸鹽中的碳原子。同時，具有線形，低空間位阻的溶劑醇更容易與甲酸鹽物種發(fā)生酯化反應。而低碳仲醇兼具較低的空間位阻和較高的氧電子云密度，因此，在低溫甲醇合成過程中，表現出較高的親核加成效率。

圖5 親核反應過程

      以傅里葉變換紅外光譜表征手段為基礎，通過觀測特征官能團峰面積變化率，來研究不同醇溶劑和催化劑對低溫甲醇合成反應過程中動力學因素的影響。該反應由兩個主要速率控制步驟：一個是生成甲酸乙酯，另一個是甲酸乙酯發(fā)生加氫反應。分別以甲酸鹽物種(HCOOCu和HCOOZn)和醇溶劑的反應來研究甲酸乙酯生成的動力學特征。由于反應過程中，使用的醇溶劑量遠大于反應原料甲酸鹽物種的量，所以對于整個反應過程，甲酸鹽物種在動力學上符合一級反應速率公式。因此，甲酸鹽物種與醇類反應速率表達式如下：

r_(HCOOCu) = k₁C_(HCOOCu) (7)

r_(HCOOCu) = k₂C_(HCOOZn) (8)式中，k₁、k₂代表的是反應速率常量，C_(HCOOCu)和C_(HCOOZn)是HCOOCu和HCOOZn在催化劑表面的濃度，完全正比于FT-IR中特征官能團的峰面積。以反應接觸時間t為橫坐標，ln(C₀/C)的變化為縱坐標。C₀/C的值與A₀/A值相關，其中A₀代表HCOOCu或HCOOZn初始紅外峰面積，A代表接觸t時間后官能團的紅外峰面積，然后，可以很容易地計算出反應速率常數k。HCOOCu與乙醇反應的速率常數是0.44min^-1，與2-丙醇反應的速率常數是0.95min^-1；HCOOZn與乙醇反應的速率常數是0.38min^-1，與2-丙醇反應的速率常數是0.94 min^-1。動力學計算結果表明2-丙醇與甲酸鹽發(fā)生反應的數率常數遠大于乙醇與甲酸鹽反應的速率常數。因此，當2-丙醇作為溶劑時，催化劑表面生成甲酸鹽物種與之反應速率更快，反應活性更高。

      對于甲酸乙酯的加氫反應過程，由于原位池中有大量的高壓氫氣，所以對于反應原料甲酸乙酯，動力學上也符合一級反應模型。因此，甲酸乙酯的加氫反應速率表達式如下：r_(HCOOCu) = k₃P _(HCOOR) (9)式中，k₃ 是反應速率常量，P_(HCOOR)表示氣相組分中甲酸乙酯的分壓，它與氣相產物中甲酸乙酯的紅外峰而積呈正比關系。根據氣相甲酸乙酯的傅里葉變換紅外光譜的峰面積，可以用與求k₁、k₂相似的方法計算出k₃。 甲酸乙酯加氫反應速率常數是0.18min-¹， 甲酸2-丙酯的反應速率常數是0.21min^-1。顯然，無論是甲酸2-丙酯的生成速率還是加氫速率均比甲酸乙酯快。因此，在443K，Cu/ZnO催化劑，使用2-丙醇作為催化劑和溶劑的低溫甲醇合成反應比乙醇更容易進行，這與實驗反應得到的結果完全一致。

4 適用于低溫甲醇合成反應的催化劑研究進展

      以醋酸銅和醋酸鋅為前驅體，采用溶膠-凝膠法制備介孔的Cu/ZnO催化劑。采用共沉淀方法]制備Cu/Zn/Al₂O₃催化劑，考察了沉淀劑的種類、催化劑前驅體焙燒和還原條件以及銅基催化劑鈍化現象，對低溫甲醇合成反應活性和甲醇選擇性的影響。

      結合低溫甲醇合成反應機理，采用均相HCOOK和非均相Cu/MgO固體二元催化劑在423~443K，3.0~5.0MPa條件下，考察二元催化體系對合成氣總碳轉化率和甲醇選擇性的影響。在5.0MPa，423K，合成氣與催化劑接觸時間為100g·h·mo1^-1時，總碳轉化率可以達到91%，甲醇選擇性為99%。反應過程中，加入的HCOOK能夠.顯著地提高酯化反應速率，同時，CO₂與KOH反應得到KHCO₃，KHCO₃又可以通過加氫反應，生成HCOOK。

      最近，報道了一種全新的溶膠-凝膠-燃燒法和周相研磨法直接制備一系列納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑。整個催化劑的制備流程非常簡單，可直接得到金屬Cu/ZnO催化劑，而不需要額外的還原，因此節(jié)省了還原裝置的花費以及能源的消耗。

      采用熱重-差熱分析儀器結合質譜分析催化劑前驅體在惰性氣氛中的還原過程，如圖6所示。

圖6 催化劑前驅體在惰性氣氛中分解的熱重-差熱圖

      在493K時，差熱圖有一個尖銳的放熱峰，同時熱重圖有明顯的失重，這表明催化劑前驅體發(fā)生劇烈的氧化-還原反應，在此過程中，含有羧基的檸檬酸作為螯合劑和還原劑，硝酸鹽中的硝基和二價的銅離子作為氧化劑。質譜檢測到該過程有大量的氣體放出，如H₂、CH₄、NO、CO₂、NH₃和NO₂。其中，CH₄和H₂作為原位的還原劑能夠還原螯合物中二價的銅離子，生成金屬銅單質。整個還原過程主要分為3步：（1）在483K時，檸檬酸開始逐步分解，釋放出CH₄和H₂；（2）在493K時，CH₄，H₂和NO₃^-發(fā)生劇烈的氧化-還原反應；（3）剩余的CH₄、H₂ 和配合物中的Cu²⁺發(fā)生還原反應，生成金屬Cu單質。圖6中從650到800K寬的放熱峰為配合物中剩余有機物的高溫熱解峰。采用氫氣程序升溫還原法(TPR)來表征惰性氣氛中焙燒后的催化劑，發(fā)現沒有氫氣消耗峰出現，說明所制備的催化劑中的二價或者一價銅離子在焙燒的過程中被完全還原為金屬銅單質。

      采用X射線衍射的方法(XRD)分析惰性氣氛中焙燒后的催化劑，比較未經氫氣還原和經氫氣還原后晶型的區(qū)別以及采用周相研磨和溶膠~凝膠-燃燒法制備的催化劑Cu晶粒大小的區(qū)別。如圖7所示，所有催化劑的特征峰均為金屬銅和氧化鋅。曲線a為固相研磨法制備的催化劑前驅體在523K，氬氣氣氛中焙燒1h后XRD圖；曲線b為固相研磨法制備的催化劑前驅體在673K，氬氣氣氛中焙燒3h后XRD圖；曲線c為催化劑b經過額外的5%氫氣，523K還原10h后的XRD圖；曲線d為采用溶膠-凝膠-燃燒法制備的催化劑前驅體在673K氬氣氣氛中焙燒3h后XRD圖。從圖7中，可以清楚的觀察到樣品b和c的XRD圖基本沒有區(qū)別，進一步說明催化劑前驅體在惰性氣氛中焙燒的過程中，二價的銅離子全部還原為金屬銅單質。

圖7 前驅體惰性氣氛中焙燒后的XRD圖

      但是，采用溶膠-凝膠-燃燒法所制備的金屬Cu/ZnO催化劑中有部分無定形碳和有機物剩余，顯著地影響甲醇的選擇性；而且在焙燒的過程中，由于有大量的硝酸根離子作為強氧化劑參與，導致燃燒過程非常劇烈，不可避免地使得還原后的金屬銅單質發(fā)生團聚，分散度降低，降低了反應活性。為了消除硝酸根離子的影響，提出了全新的固相研磨法，該方法不但沒有水的參與，并且完全沒有廢水產生，因此是環(huán)境友好的。在研磨的過程中，部分硝酸根離子與含有羧基的檸檬酸發(fā)生氧化-還原反應，釋放出少量氮氧化合物，這就使螯合后的前驅體中硝酸根離子的含量明顯降低，焙燒過程相對溫和。與溶膠-凝膠~燃燒法制備的Cu/ZnO催化劑相比,甲醇的收率明顯提高(從6.4%提高至19.2%)。

      但是，該方法仍然不能完全消除催化劑中剩余有機物對甲醇選擇性的影響。之后的研究提出了甲酸輔助固相研磨法一步制備金屬Cu/ZnO催化劑和純金屬(Co、Ni和Ag)。由于甲酸是最簡單的有機物，高溫極易分解，所以制備的金屬催化劑中無任何含碳有機物及無定形碳剩余。當研磨后生成的金屬-甲酸整合物前驅體在氬氣條件下焙燒過程中，逐步釋放出氫氣和一氧化碳。在523K條件下，氫氣和一氧化碳就能作為還原劑把二價銅離子從螯合物中還原為金屬銅單質。XRD、EDS、TPR、XPS等多種表征手段充分證明了所制備的催化劑為金屬Cu和ZnO，無任何雜質存在。所制備的Cu/ZnO催化劑直接用于低溫甲醇合成反應，而不經過額外的還原。相比較常規(guī)固相研磨法制備的還原后的催化劑，這種新方法制備的催化劑表現出較高的活性以及甲醇選擇性。圖8為所制備Cu/ZnO催化劑的高清TEM圖。該圖充分說明甲酸輔助固相研磨法所制備的Cu/ZnO催化劑與工業(yè)還原后的Cu/ZnO催化劑一致， 具有典型的金屬Cu與ZnO相互作用的微結構。

圖8 甲酸輔助研磨法制備的Cu/ZnO催化劑高清TEM圖

5結論

      本文介紹了一種全新的低溫甲醇合成方法，該方法以含有二氧化碳的不同組分的合成氣為反應原料，各種單一低碳醇（包括甲醇）同時作為催化劑和溶劑，實現了一氧化碳在低溫(443K)條件下，高轉化率、高選擇性生成甲醇。并采用原位FTIR表征手段系統地研究了低溫甲醇合成反應機理以及不同醇溶劑的動力學影響因素。該反應能夠在低溫條件下進行，是由于催化劑上吸附的甲酸鹽物種可以與多種醇溶劑在低溫條件發(fā)生酯化反應，生成相對應的甲酸酯。生成的甲酸酯又可以在低溫條件下發(fā)生加氫反應，生成甲醇和額外加入的溶劑醇，克服了常規(guī)甲醇合成過程中，甲酸鹽必須在高溫條件下才能發(fā)生加氫反應的關鍵步驟。同時，還介紹了適用于該低溫甲醇合成反應的銅基催化劑制備方法。并重點介紹了全新的納米尺度、免還原、高分散的金屬Cu/ZnO催化劑的制備方法和改進方法，當金屬前驅體在惰性氣氛下分解過程中，逐步釋放出還原性氣體作為原位還原劑，能夠把二價銅離子從螯合物中還原為高分散的金屬銅單質。

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