甲醇是一種重要的化工產(chǎn)品，是C₁化學的基礎物質，也是未來清潔能源之一。目前世界上絕大部分甲醇是采用CuO/ZnO/Al₂O₃系催化劑在固定床中有低壓氣相CO加氫生產(chǎn)的。國內外學者對固定床合成甲醇的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑進行了大量的研究，認為在該催化劑中銅和鋅組分是催化劑的主要組分，合成甲醇的活性是銅鋅組分相互作用的結果，兩者共同構成了甲醇合成的活性中心。對于漿態(tài)床中合成甲醇的催化劑，銅鋅組分的分散狀態(tài)及相互作用對催化劑的影響尚未見報道。

    本文采用并流共沉淀法制備出一系列不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑，通過N₂吸附-脫附、X射線衍射（XRD）、程序升溫還原（H₂-TPR）及X射線光電子能譜（XPS）等手段研究其表面性質，考察了催化劑中CuO的存在形態(tài)、CuO與ZnO之間的相互作用以及催化劑在漿態(tài)床合成甲醇中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

    采用并流共沉淀法制備一系列不同Cu/Zn摩爾比的催化劑，其組成為n(Cu+Zn)/n(Al)=9，其中Cu/Zn摩爾比分別為1/2，4/5，1，2和7/2。將總濃度為1.0mol/L的銅、鋅和鋁的硝酸鹽溶液與1.0mol/L的Na₂CO₃溶液在攪拌狀態(tài)下同時滴入三口燒瓶中，在70℃，PH=7.0±0.2的條件下進行沉淀。沉淀完全后在攪拌狀態(tài)下于80℃老化2h，抽濾，并用蒸餾水洗滌5次。將濾餅置于110℃的烘箱內干燥過夜，在350℃焙燒6h，然后研磨成粉備用。

1.2 催化劑的活性評價

    催化劑的活性測試在自制漿態(tài)床自動控制反應裝置系統(tǒng)中進行。催化劑用量為10g，粒徑大小為60~80目，量取250ml液體石蠟為惰性液相熱載體，原料氣體積組分為20%CO，60%H₂和20%N2，壓力4.5MPa，溫度250℃，氣體質量空速900L/(kg·h)。先將催化劑用5%H₂/N₂進行程序升溫還原后，降至200℃以下?lián)Q成合成氣評價催化劑反應活性。反應后氣體經(jīng)冷凝器冷卻后氣液兩相分離，液相產(chǎn)品由收集管定是排出并用分析天平稱量，然后用GC9160型氣相色譜儀（上海歐華分析儀器廠）分析其組成；不凝氣體減壓至常壓后由LML-2型濕式流量計（長春汽車濾清器有限公司）計量，并用氣相色譜分析組成。用熱導池檢測器（TCD）和TDX-01色譜柱分析CO和CO₂等不凝氣體產(chǎn)物，用氫火焰離子化檢測器和PEG20M毛細管柱測定甲醇、二甲醚及烴類等液相產(chǎn)物組分。利用外標法定量分析反應為其中各組分的含量。

1.3 催化劑的表征

    催化劑的比表面積、孔徑分布和孔容分析通過BET法在意大利Sorptmatic1990型全自動物理和化學吸附儀上進行。測定前樣品在250℃和0.01Pa處理12h，以N₂為吸附質。

用日本Rigaku D/max2500型X射線衍射儀進行物相分析，使用Cu Κ_α射線（λ=0.154056nm），石墨單色器，管電壓40kV,管電流100mA，掃描速率8°/min，步長0.01°，掃描范圍5°~85°，閃爍計數(shù)器記錄強度。

    采用美國Micromeritics公司Autochem II2920型全自動程序升溫化學吸附儀進行H₂-TPR實驗分析。將約20mg催化劑置于U型石英反應管中，He氣（50ml/min）氣氛，以10℃/min的速率升溫至300℃，并恒溫吹掃30min，降溫至80℃，切換到10%H₂/Ar混合氣（50ml/min），待系統(tǒng)穩(wěn)定后，以8℃/min的速率升溫至600℃，其間氫消耗信號用TCD檢測。

    XPS實驗采用英國VG Scientific公司ESCAL-ab220i-XL型光電子能譜儀分析，激發(fā)源為Al Κ_αX射線，功率約300W。分析時的基礎真空為3×10^-4Pa，電子結合能用污染碳的C 1s峰（284.6eV）作為內標校正。

2 結果討論

2.1 催化劑的活性

    實驗考察了漿態(tài)裝合成甲醇中Cu/Zn摩爾比對催化劑活性的影響，結果如圖1所示。由圖可知，當Cu/Zn＜1時，隨著銅含量的增加，催化劑活性升高。當Cu/Zn比為1時活性最高，CO轉化率和甲醇時空收率（STY）分別為40.6%和1.84 mol/(kg·h)。當銅含量繼續(xù)增加時，催化劑活性下降，當Cu/Zn=7/2時，CO轉化率和甲醇STY分別僅為22.1%和1.01 mol/(kg·h)。

圖1 Cu/Zn摩爾比對CuO/ZnO/Al₂O₃催化CO加氫性能的影響

2.2 催化劑的表征結果

2.2.1 N₂吸附-脫附結果

    受限采用N₂低溫吸附-脫附技術對催化劑的比表面積和孔結構進行了分析，結果如表1所示?？梢钥闯觯煌珻u/Zn比對催化劑的比表面積、孔容和平均孔徑影響不大，催化劑的比表面積均在40~70cm²/g范圍，其中Cu/Zn=1催化劑的比表面積和孔容較大。

表1 不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的織構性質

    圖2為不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的XRD譜。圖中2θ為35.54°和38.71°處為CuO的特征衍射峰，31.77°和34.33°處的衍射峰為ZnO的特征峰?？梢?，催化劑只有CuO和ZnO 晶相，沒有檢測到Al₂O₃晶相存在，說明在樣品中Al₂O₃以無定形的形態(tài)存在。在隨著催化劑中CuO含量的增加，CuO的衍射峰強度逐漸減弱，峰形變寬，說明隨著催化劑中CuO含量的增加，CuO的結晶度增大，而ZnO的分散度提高。其中Cu/Zn比為1的催化劑譜線的CuO 和ZnO的衍射峰均最為彌散，峰強度最弱，表明催化劑中銅鋅氧化物的分散程度較均勻，相互作用較強。這是由于當共沉淀PH值為7.0左右時，Cu/Zn=1的催化劑前驅體主要形成(Cu,Zn)₅(CO₃)₂(OH)₆，沒有形成PH=9.0~10.0時水滑石結構的前驅體，350℃焙燒分解有利于催化劑中銅和鋅的分散，易形成銅鋅固溶體，加強了CuO和ZnO之間的相互作用。Figueiredo等在研究固定床合成甲醇催化劑時認為，銅鋅組分的分散程度機銅鋅間的相互作用時決定催化活性的重要因素，催化劑中銅鋅組分相互作用越強，催化劑活性越好。在漿態(tài)床合成甲醇過程中，催化劑的活性同樣也決定于催化劑中銅鋅間的相互作用，相互作用越強催化劑活性越好。

圖2 不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的XRD譜

2.2.3 H₂-TPR結果

       不同Cu/Zn比催化劑的H₂-TPR結果如圖3所示。從圖中可以看出，催化劑的TPR譜上主要有兩個還原峰（Peak I，190℃附近）和高溫還原峰（Peak Ⅱ，210℃附近）。在600℃以下ZnO和Al₂O₃不能被還原。劉源等認為GuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的兩個還原峰都歸屬于Cu²⁺直接還原為金屬Cu，兩個還原峰分別對應著CuO的兩種不同存在形式，高溫還原峰對應的是體相CuO的還原峰，低溫還原峰可能是高度分散的CuO或與ZnO發(fā)生相互作用的CuO的還原峰。

圖3 不同Cu/Zn摩爾比的CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑的H₂-TPR

    表2比較了還原20mg催化劑理論及實際消耗的耗氫量。由表可知，還原樣品所消耗的理論和實際的耗氫量基本相同，樣品中的CuO完全還原為金屬銅，而且低溫還原峰的面積明顯與高溫還原峰的不同。由于在600℃以下沒有其他還原峰，所以可能的還原過程有兩種：（1）低溫還原峰對應于Cu²⁺→Cu⁺，高溫還原峰對應于Cu⁺→Cu⁰；（2）兩個還原峰都歸屬于Cu²⁺→Cu⁰，分別對應于兩種不同存在形態(tài)的CuO的還原。

表2  CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑還原的理論耗氫量與實際耗氫量

    由樣品 的XRD譜可知，樣品中只有CuO晶相，沒有Cu₂O和金屬銅晶相。如果是第一種還原過程，則Cu²⁺→Cu⁺和Cu⁰兩個還原過程的理論耗氫量相等，兩個還原峰面積相當。由表2可以看出，兩個還原峰的面積明顯不相等，所以低溫還原峰不可能對應于Cu²⁺還原為Cu⁺。因此，樣品的還原過程應是第二種還原過程，兩個還原峰都對應于Cu²⁺直接還原為金屬Cu,高溫還原峰歸屬于分散在ZnO微粒之間的體相CuO的還原，而低溫還原峰歸屬于催化劑表面與ZnO形成銅鋅固溶體而高分散CuO的還原。

        由原樣品的實際耗氫量可以計算出催化劑中體相CuO和高分散CuO的含量，如圖3所示。從表中可以看出，隨著銅含量的增加，兩個還原峰的還原溫度都略有增大。這是由于銅含量較低時，催化劑中的CuO主要分散于催化劑的表面并于ZnO形成銅鋅固溶體，CuO/ZnO之間較強的相互作用促進了CuO的還原，因此還原溫度較低；當銅含量增多時，催化劑的體香CuO增多，而ZnO的含量減少，ZnO于CuO的相互作用減弱，因此還原溫度升高{}。由表中可以看出，當Cu/Zn≤1時，銅含量的增加主要體現(xiàn)在高分散表面銅含量的增加，當Cu/Zn＞1時，銅含量的增加主要體現(xiàn)在催化劑體相銅含量的增加。

         圖4為催化劑中表面高分散CuO的含量對其活性的影響?？梢姡呋瘎┗钚耘c高分散銅含量呈較好的線性關系，說明催化劑中表面高分散的CuO是CO加氫合成甲醇催化劑的關鍵活性組分。

圖4 CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中高分散CuO含量對其

甲醇合成催化劑活性的影響

2.2.4  XPS結果

          Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑的Cu 2p_3/2XPS譜如圖5（a）所示。兩個催化劑均在933eV處呈現(xiàn)一主峰，在941～943V處呈現(xiàn)一衛(wèi)星伴峰，歸屬于Cu²⁺。Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑的Cu²⁺電子結合能分別為933.9和933.6eV，均比純CuO的結合能（933.4eV）高。而由圖5（b）可知，Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑的Zn²⁺電子結合能分別為1021.7和1021.9eV,均比純ZnO的結合能（1022.5eV）低。這是由于鋅的電負性比銅高，銅最外層電子向鋅偏移，從而使銅的電子云密度減小，電子結合能增大，鋅的電子云密度增大，電子結合能減小。由此可知，Cu/Zn=1和Cu/Zn=7/2催化劑中CuO和ZnO組發(fā)生了相互作用。與Cu/Zn=7/2催化劑相比，Cu/Zn=1催化劑呈現(xiàn)更高的Cu²⁺電子結合能和更低的Zn²⁺電子結合能，說明ZnO的增多使Cu/Zn=1催化劑中表面高分散銅含量顯著增加，從而加強了CuO和ZnO之間的相互作用，提高了漿態(tài)床合成甲醇的催化活性。

3 結論

    漿態(tài)床CO加氫合成甲醇過程中，CuO/ZnO/Al₂O₃催化劑中銅鋅組分在催化劑表面越分散，CuO和ZnO間的相互作用越強，催化劑的活性就越高，銅鋅配比對催化劑中銅的分散狀態(tài)和銅鋅相互作用由重要的影響。Cu/Zn摩爾比為1時銅在催化劑的表面分散最好，催化劑中銅鋅組分之間的相互作用較強，因而其CO加氫漿態(tài)床合成甲醇的催化劑活性最高。

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