水對二氧化碳加氫合成甲醇的瞬態(tài)動力學促進機制

液態(tài)陽光 2022-10-17 07:00 發(fā)表于浙江

利用可再生能源產(chǎn)生的氫氣將二氧化碳（CO₂）轉(zhuǎn)化到甲醇等液體燃料是實現(xiàn)碳的循環(huán)利用的途徑之一。然而，水在CO₂加氫制甲醇中的作用還存在爭議。近日，研究人員揭示了水對二氧化碳加氫合成甲醇的瞬態(tài)動力學促進機制。這一成果近期發(fā)表在Angew. Chem.上，文章的第一作者是中國科學技術(shù)大學的特任副研究員吳文龍和松山湖材料實驗室的王亞楠，通訊作者是中國科學技術(shù)大學的特任副研究員李洪良。

目前商用甲醇合成催化劑Cu/ZnO/Al₂O₃的主要活性位點是銅和氧化鋅形成的界面或者合金，在長周期反應中，水會使得銅和氧化鋅結(jié)晶成鹽，導致催化劑失活。此外，根據(jù)勒夏特列原理，水作為二氧化碳加氫的產(chǎn)物會抑制甲醇的合成。除了上述的負面作用，在一些催化體系中水通過氫鍵、羥基和H-轉(zhuǎn)移等方式能夠促進甲醇的合成。因此，水在二氧化碳加氫制甲醇中的作用還存在爭議，缺乏在原子尺度上的深入研究。

近日，中國科學技術(shù)大學團隊設(shè)計構(gòu)筑了Cu₁/ZnO單原子模型催化劑，催化測試結(jié)果表明CO₂的轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性隨水含量的變化呈現(xiàn)火山型變化趨勢。在引入最佳含量的水后，甲醇的選擇性隨時間呈現(xiàn)先增后降的趨勢。但是，通過原位的氫氣還原，能夠使得催化劑得到有效再生。這種現(xiàn)象也適用于商用甲醇合成催化劑。借助原位機理研究與理論計算，他們在原子尺度上揭示了水的作用機制：水作為氫原子的橋梁，促進相對穩(wěn)定的中間體的轉(zhuǎn)化，提高了瞬態(tài)催化活性，從而產(chǎn)生更多的水，產(chǎn)生的水又會通過水汽變換反應消耗副產(chǎn)物一氧化碳，進一步提高產(chǎn)物中甲醇的選擇性。

Cu基單原子催化劑已被廣泛應用于簡化商用Cu/ZnO/Al₂O₃催化劑，以研究其內(nèi)在催化機理。為了制備Cu基單原子催化劑，研究團隊首先通過水熱法合成了ZnO載體，然后通過浸漬法制備了Cu₁/ZnO單原子催化劑（圖1）。

圖1. Cu₁/ZnO催化劑結(jié)構(gòu)表征

Cu₁/ZnO的催化測試在高壓固定床中進行，隨著水含量的增加可以很明顯的看出CO₂轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都呈現(xiàn)出火山型趨勢，并在水含量為0.11 vol.%時達到最大值（圖2a和2b）。在引入具有最佳水含量（0.11 vol.%）的CO₂/H₂/H₂O混合氣后，甲醇的選擇性立即變?yōu)?9.1%；同時，CO₂轉(zhuǎn)化率開始逐漸增加，在反應開始3 h后達到最大值為4.9%，在反應20 h后，CO₂轉(zhuǎn)化率又下降至1.8%（圖2c）。這些結(jié)果表明適量的水不僅有利于提高甲醇的選擇性，而且能提升CO₂加氫的瞬時活性。為了在最佳水含量下保持高轉(zhuǎn)化率，他們在催化劑完全失活之前對其進行了再生活化。圖2d顯示了一個完整的演化過程，再生后CO₂轉(zhuǎn)化率仍然呈火山型趨勢，最大值為4.9%，在反應16 h時轉(zhuǎn)化率下降為3%，再對催化劑進行再生，也表現(xiàn)出一樣的結(jié)果，整個催化過程中甲醇的選擇性都大于99%，這表明了再生的有效性。通過擴展實驗，發(fā)現(xiàn)這種現(xiàn)象也適用于商用甲醇合成催化劑。

圖2. Cu₁/ZnO催化性能測試圖

為了研究水對于反應機制的內(nèi)在影響，他們進行了原位紅外光譜的測試，發(fā)現(xiàn)COOH*為活性中間體；而HCOO*為反應的惰性“旁觀者”，難以進行下一步轉(zhuǎn)化。水會加速COOH*和CH₂O*的轉(zhuǎn)化（圖3a和3b）。為了探索水的瞬態(tài)影響機制，他們開展了同位素實驗，使用CO₂/H₂/D₂O作為反應物，并通過質(zhì)譜發(fā)現(xiàn)D₂O通過提供D原子直接參與了CO₂加氫反應（圖3c）。為了揭示Cu₁/ZnO的失活和再生機制，他們對反應后的催化劑進行了結(jié)構(gòu)表征，將催化劑失活歸因于潮濕氣氛下Cu的氧化，而再生過程則是將氧化的Cu物種進行還原，使得催化劑恢復活性（圖3d）。

通過密度泛函理論（DFT）對實驗觀察到的現(xiàn)象進行分析，他們發(fā)現(xiàn)水促進了Cu₁/ZnO上CO₂加氫的反應動力學過程，水充當H原子與CO₂及反應中間體之間的橋梁。水參與CO₂加氫生成甲醇的表觀能壘，遠低于沒有水時的表觀能壘，水的參與加速了相對穩(wěn)定的中間體COOH*和CH₂O*的轉(zhuǎn)化，從而提高了反應活性（圖4）。