陳德露，安風霞，邵旦洋，王曉佳

摘要: 生物質是一種可再生能源，將其作為固體燃料甲烷化，可以減少對煤炭等化石燃料的依賴，也成為能源消費結構調整中天然氣生成的重要途徑。生物質固廢甲烷化主要有三種途徑: 生物化學轉化途徑(厭氧消化)、熱化學轉化途徑甲烷化以及結合化學鏈氣化技術的化學鏈甲烷化。厭氧消化工藝使用微生物細菌將生物質固廢轉為小分子生物，過程中可產生沼氣，沼氣主要由50%~70%的甲烷和30%~50%的二氧化碳組成，目前從單段消化池發(fā)展到多段多批次消化系統(tǒng)。重點介紹了7種工藝流程，包括Waasa工藝、Dranco工藝、Valorga工藝、Kompogas工藝、順序分批厭氧堆肥(SEBAC)工藝、厭氧相態(tài)固體(APS)消化工藝及久保田一體式厭氧膜生物反應器(KSAMBR)工藝，其中KSAMBR是近十年來發(fā)展起來的一種新型工藝，其浸沒式膜可保留產甲烷菌，過濾可溶解的甲烷發(fā)酵抑制劑，工藝過程穩(wěn)定、蒸煮器的容積小。氣化結合甲烷化工藝將氣化爐和甲烷化反應器前后連接，結合去除硫化物、氯化物、焦油和固體灰等凈化過程，最終獲得合成天然氣。介紹了荷蘭能源技術中心(ECN)生物質制天然氣工藝、德國太陽能氫氣研究中心(ZSW)工藝、瑞士保羅謝勒研究所(PSI)工藝等3種工藝流程。其中，ECN 生物質制天然氣工藝800 kW的中試規(guī)模裝置，處理量約160 kg/h; ZSW工藝多管式反應器采用鎳基催化劑，通過熔鹽多管熱交換手段保持反應器整體溫度在500 ℃左右，可獲得含量為81.9%的甲烷氣體; PSI工藝采用快速內循環(huán)流化床，氣化反應溫度為850℃，出口氣體中CH₄含量以干氣體計約為9%。化學鏈甲烷化工藝將CaO吸附CO₂的過程加入到氣化過程中，免去后續(xù)去除CO₂工藝，提高了H/C比，從而簡化甲烷化的后處理過程?；贑aO循環(huán)的化學鏈甲烷化不僅可以吸收甲烷化反應中的熱量，同時對生產過程的CO₂進行封存，將實現(xiàn)碳的負平衡。該技術有望在資源化利用生物質固廢方面實現(xiàn)大規(guī)模應用。研究成果為生物質固廢甲烷化技術的工藝選擇和設計提供參考。

關鍵詞: 生物質; 厭氧消化; 氣化; 甲烷化; 化學鏈

1 引言

     實現(xiàn)碳達峰和碳中和作為一項目標寫進我國的“十四五”規(guī)劃中，其重點途徑之一是控制化石能源消費及推動能源低碳安全高效利用。天然氣相比石油和煤等燃料來說，具有產熱高、產碳少的特點，是一種潔凈燃料，廣泛用于化工能源、熱力發(fā)電、交通運輸?shù)刃袠I(yè)。由于我國“多煤、少氣、缺油”的能源結構特點，天然氣目前大量依賴國外進口。根據(jù)全球油氣行業(yè)2021年統(tǒng)計發(fā)現(xiàn)，中國的進口依存度已增加到需求的45.3%，并預估將持續(xù)維持在40%以上。因而生物質甲烷化成為備受關注的研究方向。

     生物質是一種可再生能源，將其作為固體燃料甲烷化，可以減少對煤炭等化石燃料的依賴。同時，生物質固體燃料具有分布廣、碳中性的特點，結合CO₂捕獲、利用和封存技術，可實現(xiàn)CO₂的負排放。Nwachukwu等人使用空間建模的方法研究了生物質作為燃料在鋼鐵行業(yè)中的運行狀況，并將因此帶來的CO₂減排程度進行了量化。

     生物質來源廣泛，難以用統(tǒng)一的屬性去定義，因而往往根據(jù)不同特性對其進行劃分利用。目前用于甲烷化的生物質固廢主要包括農林廢棄物和城市固體廢棄物，這避免了傳統(tǒng)生物質燃料對糧食作物的競爭，同時又可以對廢棄物進行了資源化利用。為了使能量更加密集，往往需要對生物質固廢進行預處理，這在一定程度上增加了成本。但如果前期收集成本足夠低，生物質固廢將可以成為廉價的燃料。

     目前實現(xiàn)生物質固廢甲烷化的途徑有生物化學轉化和熱化學轉化。生物化學轉化途徑是對生物質進行厭氧消化，通過甲烷化反應得到沼氣。近年來，沼氣產業(yè)發(fā)展迅速。德國在2014年共有7960家沼氣廠在運行，總裝機容量為3804 MW。瑞典在2017年的沼氣燃料為2.1 TWH，并計劃到2030年增長到15 TWH。截止2019 年，中國已建成約4000萬個戶用沼氣池，12.7萬個沼氣工程，年沼氣產量共達190 億m³。

     熱化學途徑甲烷化在煤制甲烷化技術的基礎上發(fā)展而來的。先對生物質進行熱轉化，將生成的合成氣經甲烷化得到生物質合成天然氣。1984年，大平原合成燃料廠作為世界上第一座煤制天然氣工廠，在美國北達科塔州成功運行，整套工藝配備有魯奇固定床氣化爐、甲醇氣體洗滌和魯奇固定床甲烷化反應器，可以產出1500 MW左右的合成天然氣。經過幾十年的發(fā)展，生物質燃料已經成功應用于SNG的生產。奧地利的BioSNG工廠是世界上最早把生物質作為燃料生產SNG的工廠，該項目將生物質甲烷化和熱電聯(lián)產技術相耦合，采用木屑作為生物質原料，中試規(guī)模為1 MW。

     由于甲烷化過程中CO₂的存在不僅不利于甲烷化反應，而且會影響生物燃氣的品質，所以需要去除CO₂。而CaO的碳酸化/煅燒循環(huán)過程可以在高溫條件下對CO₂進行吸收，由此，發(fā)展出生物質化學鏈鈣循環(huán)氣化工藝，可以在脫除CO₂的同時提高合成氣的H₂/CO比，從而優(yōu)化甲烷化工藝。

     本文概述了生物質固廢合成甲烷技術的發(fā)展歷程，對近年來較為成熟的技術進行了介紹，為生物質固廢資源化利用提供參考。

2 生物化學途徑甲烷化

     生物質固廢生物化學途徑甲烷化是對生物質固廢進行厭氧消化，從而生成沼氣。沼氣主要由50%~70%的甲烷和30%~50%的二氧化碳組成，還會含有0%~3%的氮，5%~10%的水蒸氣，0%~1%的氧氣以及少量其他化合物，如硫化氫、氨、硅氧烷等。生物質固廢中的有機物質是產生沼氣很好的原料，然而由于生物質固廢中固體含量占比較高，需要對其進行一定的處理。

2.1 原理

     厭氧消化是在無氧或缺氧的條件下，使用厭氧細菌或兼性厭氧細菌將生物質固廢分解為小分子化合物，在這過程中同時產生甲烷、水、二氧化碳等物質。如圖1所示，整個過程可分為水解、酸化、乙酸化和甲烷化四個階段，能夠實現(xiàn)對生物質固廢的甲烷化轉化。

     在水解階段，生物質中分子量較大的聚合物在乳酸菌、擬桿菌等活性菌的作用下被降解為氨基酸、長鏈脂肪酸等分子量較小的聚合物。在酸化階段，小分子化合物在梭狀芽孢桿菌、瘤胃球菌、芽孢桿菌等酸化活性菌的作用下轉化為各種物質，包括甲烷和氫氣在內的氣體產物，以及包含揮發(fā)性脂肪酸和醇類物質的可溶性代謝產物。

     在乙酸化階段，酸化階段的各種代謝產物在氨基桿菌、氨基酸球菌、脫硫孤菌等活性菌的作用下進一步轉化為乙酸，過此程中會產生氫。在最后的甲烷化階段，氫自養(yǎng)型產甲烷菌消耗氫和二氧化碳，乙酸分解型產甲烷菌消耗醋酸，將前面階段產生的氫氣、二氧化碳和乙酸轉化為甲烷。該階段使用的活性菌有甲烷細菌、甲烷球形菌、甲烷八疊球菌、甲烷絲菌、甲烷短桿菌等。

     生物質固廢處理工藝首先需要解決原材料的預處理問題。對進料進行預處理可以促進材料流動，減少惰性材料在反應器內的體積占比，提高氣體產量，并提高消化液質量。其次要解決的是維持反應器內部厭氧消化環(huán)境的問題。有機物厭氧消化的最佳條件是酸堿度為中性、溫度恒定和進料速度穩(wěn)定。如果不能保持最佳的消化條件，不同微生物之間的失衡可能會導致有機酸的積累，抑制產甲烷生物。

     如果將前述厭氧消化過程發(fā)生在同一個消化器中則為單段消化器。在此基礎上，又發(fā)展出完全混合厭氧反應器、上流式厭氧污泥床反應器、塞流式反應器和升流式固體反應器。其中完全混合厭氧反應器新增攪拌器對生物質和反應器內原有微生物進行攪拌混合，使得兩者充分接觸，從而提高有效反應容積; 上流式厭氧污泥床反應器中基質由下往上流動，依次經過底部的污泥反應區(qū)，中部的氣液固三相分離器和上部的氣室。沼氣從底部的污泥反應區(qū)冒出，帶動污泥反應區(qū)的懸浮物和水共同上升，經過中部三相分離器分離后，進入到上部的氣室，集中后一起被導管收集使用。塞流式反應器是一種整體結構為長方形的非完全混合反應器，該反應器內的基質流動方式為活塞式推移流動。這種方式也決定了水解、酸化、乙酸化和甲烷化四個階段隨流動方向依次進行，同時甲烷的量隨流動方向逐漸增加。升流式固體反應器結構相對簡單，原料從底部進入消化器，采用被動沉降的方法，使未完全消化的生物質進料和厭氧消化微生物繼續(xù)反應。

     消化器也可設計成兩個或多個階段來處理生物質固廢。單段消化器的設計、建造、操作都簡單，通常比多段消化器便宜。然而，產甲烷微生物在水解過程中快速產酸會使pH值突然下降，甲烷產率降低，因此單段消化器的有機負荷率受到限制。兩段或多段反應器利用了參與水解和發(fā)酵的微生物與參與產甲烷的微生物所需要的生產最佳條件不相同這一特點，將水解產酸發(fā)酵過程與后續(xù)產甲烷過程相分離。通過對各個階段進行優(yōu)化，可以提高總體沼氣產量和廢物處理率。

     根據(jù)消化原料固體含量的不同，消化器可分為濕式、干式、半干式。濕式消化器中的消化原料固體含量一般在10%以下，物料整體呈液態(tài); 干式消化器內的消化原料固體含量大于20%，由于缺少自由流動的水，物料整體呈固態(tài); 半干式消化器中消化原料固體含量在10%~20%范圍內。

2.2 技術工藝

2.2.1 Waasa工藝

     Waasa工藝的主體為連續(xù)攪拌槽式消化反應器，分為預腔區(qū)域、接種回路區(qū)域和消化池區(qū)域，如圖2所示。預腔有助于緩解短路，接種回路確保進入的生物質與微生物充分接觸，最大限度地減少酸的積聚。垂直碎漿機接到反應器的前面，用于對進料進行均勻化處理，以清除表面的漂浮碎片和碎漿機底部的沉砂。該過程已經在機械或源分離的城市固體廢棄物、污水污泥、屠宰場廢物、魚類廢物和動物糞便上進行了測試。

     Waasa工藝于1989年在芬蘭Waasa市建成，是首批大型城市生活垃圾消化系統(tǒng)之一。位于荷蘭Groningen的Waasa工藝工廠擁有42740 m³的儲罐，每年可對920 萬t生活垃圾的有機部分進行處理，每t經預處理后的濕源分離廢物可產生100～ 150 m³沼氣，原料消化率比較高，在消化池內轉化效率好。

2.2.2 干法厭氧堆肥(Dranco)工藝

     Dranco工藝是一種單段干式高溫厭氧消化系統(tǒng)。如圖3所示，原料從消化池頂部進入，往下流向其錐形底部，之后被螺旋輸送器移除。從消化池出來的消化液，一部分用于接種進料，剩余的消化液在經脫水處理后，產生廢水和壓餅。其中壓餅由活性細菌、氨和未完全消化的固體組成，可以在有氧條件下用作堆肥。反應器內的基質從上到下流動的塞流，僅在沼氣產生過程中會有氣泡向上運動冒出。位于比利時布雷希特的某Dranco消化池對總固體含量35%的生物質原料(15% 的廚余垃圾、75%的花園垃圾和10%的紙張) 進行14天的水力停留時間處理，可產生468 m³/t的沼氣。

2. 2.3 Valorga工藝

     Valorga工藝中的厭氧消化器為單段干式消化器，可處理TS含量在25%~30%的生物質固廢。如圖4所示，與其他推流式沼氣池不同，Valorga工藝使用加壓沼氣進行混合。這樣就不需要接種循環(huán)。立式圓柱形蒸煮器包含一個延伸至蒸煮器直徑三分之二的隔板，這迫使從底部進入的材料在離開之前繞墻流動。

2.2.4 Kompogas工藝

     Kompogas工藝主要是由圓柱體厭氧消化器構成，是一種單段干式消化器。如圖5所示，進料從消化器一端進入，在內部水平塞流式移動，途中經內部轉子混合，有助于脫氣和均化，最后從另一端流出。對其中一部分流出物進行再循環(huán)確保接種。在高溫條件下，水力停留時間為15~20天。

2.2.5 順序分批厭氧堆肥(SEBAC)工藝

     SEBAC工藝由兩段或三段浸出床消化池組成，按順序裝載可以使?jié)B濾液通過噴霧器在消化池之間轉移。如圖6所示，將粗略切碎的垃圾放入新鮮消化池。成熟消化池的滲濾液作為接種劑噴灑到未反應原料上，而滲濾液回收到成熟消化器的頂部，直到甲烷池中穩(wěn)定下來。然后將消化池切換到內部循環(huán)，直到批次成熟且生產甲烷的速率減慢。在實驗室試驗中，SEBAC工藝對純食物垃圾難以啟動運行，需要使用膨松劑來防止壓實，使?jié)B濾液排出。

2.2.6 厭氧相態(tài)固體(APS)消化工藝

     APS消化器是一個兩級混合系統(tǒng)，包括干燥、順序裝載、批處理第一階段和濕的、附著生長的第二階段(產甲烷)以及其與滲濾液階段之間的循環(huán)。滲濾液再循環(huán)能夠防止固體污垢“濕”產甲烷消化池，因為這些批次是分階段進行的，所以滲濾液的含量相對恒定。APS工藝流程如圖7所示。

2.2.7 久保田一體式厭氧膜生物反應器(KSAMBR)工藝

     久保田一體式厭氧膜生物反應器(KSAMBR)工藝是近十年來發(fā)展起來的一種新型工藝，已成功應用于多個食品飲料行業(yè)。它由一個增溶池和一個高溫消化池組成，后者包括一個浸沒式膜。在KSAMBR過程中，產生的沼氣可以通過鍋爐對水進行加熱。如圖8所示，滲透污泥和廢棄的厭氧污泥在廢水處理設施中進一步處理。氨通過膜單元過濾出發(fā)酵系統(tǒng)，使甲烷發(fā)酵過程能夠穩(wěn)定運行。

     KSAMBR的主要優(yōu)點之一是膜保留了產甲烷菌，而一些可溶解的甲烷發(fā)酵抑制劑，如氨水隨滲透液過濾出去。這使得KSAMBR過程非常穩(wěn)定。此外，如果生物量是傳統(tǒng)蒸煮器的3~5倍，蒸煮器的容積可以縮小到傳統(tǒng)蒸煮器的1/3~1/5。

3 熱化學途徑甲烷化

3.1 原理

     生物質固廢熱化學途徑甲烷化主要包括生物質氣化單元與合成氣甲烷化單元，如圖9所示。在生物質氣化單元里，生物質固廢原料經過干燥、破碎等預處理后，進入氣化反應器生成以H₂、CO、CO₂、H₂O、CH₄為主要成分的合成氣，也包含一些較高分子量的碳氫化合物、硫化物、氯化物、焦油、固體灰等雜質。為防止催化劑中毒和后續(xù)管道堵塞，得到的合成氣還須經過洗滌凈化以去除上述雜質。生成的合成氣經洗滌后作為合成氣甲烷化單元的原料氣，由于此時的合成氣中H₂/CO比值往往在0.3~2之間，不滿足甲烷化反應中H₂/CO比值至少為3的要求，因而需要在甲烷化前，通過水氣變換反應對合成氣中的氣體成分進行調整。在合成氣甲烷化單元的最后一環(huán)中，對生成的合成氣進行凈化，除去其中的H₂S、CO₂，最終得到Bio-SNG。

3.2 技術工藝

3.2.1 荷蘭能源技術中心(ECN)生物質制天然氣工藝

     荷蘭能源研究中心從2002年開始對生物質制備天然氣進行研究，并基于熱力學可行性提出了一套標準化技術流程，包含生物質氣化單元，合成氣凈化單元，合成氣甲烷化單元和甲烷化提質單元，如圖10所示。對應的設備有MILENA氣化反應器，OLGA凈化系統(tǒng)和TREMPTM甲烷化反應器。生物質進入到MILENA氣化反應器，與空氣、水蒸氣進行氣化反應，產生的粗合成氣經旋風分離器、過濾器、熱交換器后，進入OLGA油洗滌系統(tǒng)中脫除焦油。隨后氣體經脫氯和脫硫處理后，進入TＲEMPTM甲烷化反應器進行甲烷化反應，再去除H₂O和CO₂，得到甲烷產品氣。

     MILENA氣化反應器由ECN自主研發(fā)，將生物質的氣化和焦炭的燃燒放在同一個反應器內進行。生物質經氣化生成的焦炭進入燃燒器內，燃燒發(fā)出的熱量供給氣化器使其維持氣化反應，兩者在物質和熱量上可以保持相對平衡。反應器內的具體過程如圖11所示，在燃燒器循環(huán)床料提供的熱量下，提升管溫度可達到850℃左右。作為燃料的生物質和作為氣化劑的水蒸氣從氣化反應器的底部進入到提升管內并發(fā)生氣化反應。

     OLGA凈化系統(tǒng)可以去除粗合成氣中99%以上的焦油，該裝置系統(tǒng)如圖12 所示。洗油經空氣吹脫與焦油分離后循環(huán)利用，顆粒物與焦油被攜帶至燃燒反應器燃燒供熱。

     ECN于2002年開始分析生物質制取天然氣的熱力學可行性，2004年對MILENA氣化反應器測試，其可產生CH₄含量在11%左右的氣體。隨后將MILENA 氣化反應器與OLGA凈化系統(tǒng)和TＲEMPTM甲烷化反應器連接運行，如圖13所示。實驗結果表明該套工藝可以將原料中大約40%的碳轉化為Bio-SNG，整套系統(tǒng)的冷氣體效率約為70%。2008年以此為基礎的800 kW中試規(guī)模裝置投入運行，處理量約160 kg/h。

3.2.2 德國太陽能氫研中心(ZSW)工藝

     德國太陽能氫氣研究中心(ZSW)重點研究了雙流化床氣化爐，提出吸收強化氣化/重整(AER)方法。熔鹽冷卻的多管式反應器在使用該方法后可以實現(xiàn)固定床甲烷化。如圖14所示，該反應器采用鎳基催化劑，通過熔鹽多管熱交換手段保持反應器整體溫度在500℃左右，可獲得含量為81.9%的甲烷氣體。

3.2.3 保羅謝勒研究所(PSI)工藝

     Paul-Scherrer研究所于2002年提出了氣化和甲烷化技術的基本流程，包括氣化、氣體清洗、甲烷化和氣體凈化，如圖15所示。該工藝采用PSI自己研發(fā)的快速內循環(huán)流化床( FICFB)氣化反應器對木材進行氣化。產生的粗合成氣經過濾器除塵和油洗滌系統(tǒng)去除焦油，進入單級流化床甲烷化反應器合成SNG，整個過程氣化合成效率為64%?？焖賰妊h(huán)流化床由鼓泡流化床氣化器和流化床燃燒器組成，如圖16所示。氣化反應溫度為850℃，出口氣體中CH₄含量以干氣體計約為9%。

4 化學鏈甲烷化

4.1 原理

     生物質化學鏈鈣循環(huán)氣化工藝可以在脫除CO₂的同時提高合成氣的H₂/CO。德國太陽能與氫研究中心(ZSW)從吸附強化重整(AER)工藝中發(fā)展出完整技術路線，如圖17所示。其中包括結合CaO吸附CO₂的生物質氣化單元、氣體凈化單元和甲烷化單元。大大提高了工藝過程中甲烷轉化率，免去了后續(xù)的提質過程。

在氣化單元中發(fā)生的反應如下:

異構水煤氣變換反應:

C + H₂?H₂ + CO △H_923K = +130 kJ/mol

平衡反應:

C + CO₂?2CO △H_923K = +173 kJ/mol

水汽變換反應( WGS) :

CO₂ + H₂O?H₂ + CO₂ △H_923K = -42 kJ/mol

加氫氣化反應:

C + 2H₂?H₂ + CH₄ △H_923K = -75 kJ/mol

甲烷重整反應:

CH₄ + H₂O?CO + 3H₂ △H_923K = +205 kJ/mol

CaO + CO₂?CaCO₃ △H_923K = -171 kJ/mol

CaCO₃?CaO + CO₂ △H_923K = -171 kJ/mol

4.2 技術工藝

     將水蒸氣氣化和CaO原位捕獲CO₂兩者結合在一起。該工藝主要有三個步驟，首先通過互聯(lián)流化床(IFB)將CaO吸附劑碳化/煅燒循環(huán)的生物質水蒸氣氣化，然后對熱氣體進行清洗，最后通過單個等溫流化床甲烷化反應器(FBMR)進行甲烷化，如圖18所示。

     生物質水蒸氣氣化原型系統(tǒng)是東南大學建立的一個連續(xù)流化床系統(tǒng)，它包括一個作為燃燒器的高速流化床、一個旋風器、一個作為氣化器的噴動流化床和一個內部密封。通過旋流器和密封，氧化鈣吸附劑在兩個分離反應器之間循環(huán)。氣化爐采用蒸汽作為床料(CaO吸附劑) 的流化介質和生物質的氣化介質。生物質顆粒進入氣化爐后，與水蒸氣和高溫氧化鈣吸附劑發(fā)生接觸，并伴隨著熱量和質量的強烈交換。生物質顆粒被快速加熱到床層溫度，并通過水蒸氣氣化形成可燃氣體的混合物。

5 結論

     固體廢棄物作為甲烷化的原材料，與以往生物質相比，在廢物處理和生成甲烷燃料方面，具有雙重效益。

     (1) 生物化學途徑甲烷化可以在常溫常壓下操作，技術層面并不復雜，但由于生物菌類的培養(yǎng)和發(fā)酵過程較為緩慢，因而整體工藝的規(guī)模有限，處理的量級較低。同時生產出的沼氣熱值較低，后續(xù)若想并入天然氣管網(wǎng)，實現(xiàn)調峰儲氣，需要對其進行提質操作。

     (2) 熱化學轉化途徑甲烷化可以大規(guī)模生產，但需要在高溫高壓的條件下進行，因而工藝流程較為復雜，設備較多。同時熱化學途徑中的甲烷化反應為強放熱反應，如不能及時將熱量移除將會限制反應的進行，此外過程中產生的CO₂也將影響反應的進行。

      (3) 基于CaO循環(huán)的化學鏈甲烷化不僅可以吸收甲烷化反應中的熱量，同時對生產過程的CO₂進行封存，將實現(xiàn)碳的負平衡。該技術有望在資源化利用生物質固廢方面實現(xiàn)大規(guī)模應用。

【上一篇：煤制烯烴行業(yè)揮發(fā)性有機物控制技術進展】

【下一篇：CO₂甲烷化反應路徑的研究進展】