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載體形貌調(diào)控Ni基催化劑甲烷干重整反應(yīng)性能的研究

發(fā)布時(shí)間：2024-08-27 11:31
作者：李真薇 李玉峰 陳杰 胥月兵 劉冰劉小浩
      隨著人類社會(huì)的快速發(fā)展，能源的過(guò)度使用以及污染氣體排放引起的環(huán)境問(wèn)題日益成為關(guān)注的焦點(diǎn)。目前，化石資源在可利用資源中仍然占據(jù)主導(dǎo)地位。伴隨著化石燃料的開(kāi)采和使用，大量溫室氣體的排放已經(jīng)造成了氣候變暖、海平面升高以及海洋酸化等氣候問(wèn)題[1-3]。盡管大氣中CH4含量遠(yuǎn)低于CO2，但是CH4引起的溫室效應(yīng)是CO2的23倍（約占全球變暖的20%）[4-5]。甲烷干重整（DRM）反應(yīng)能夠?qū)?/span>CO2和CH4同時(shí)轉(zhuǎn)化為合成氣（CO + H2），而合成氣是重要的工業(yè)原料，可以采用不同的技術(shù)來(lái)利用合成氣制造超清潔燃料和高價(jià)值化學(xué)品。例如，合成氣可以通過(guò)甲醇路線制乙醇、低碳烯烴和芳烴等[6-8]，也可以通過(guò)費(fèi)托合成技術(shù)路線制高辛烷值汽油、優(yōu)質(zhì)石蠟和長(zhǎng)鏈α-烯烴[9-12]。
      目前，常見(jiàn)的應(yīng)用于DRM反應(yīng)的催化劑包括貴金屬催化劑（如Ru、Rh和Pt等），以及Ni為代表的非貴金屬催化劑[13-16]。雖然貴金屬催化劑具有優(yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，但高成本限制了其在工業(yè)上的廣泛適用性。Ni基催化劑由于具有較好的催化性能且成本低，是工業(yè)化應(yīng)用的理想的選擇。DRM反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)吸熱反應(yīng)，惰性的CO2和CH4分子通常需要在高溫下才能有效催化轉(zhuǎn)化。然而，Ni基催化劑的塔曼溫度（Tammann temperature）較低，在DRM反應(yīng)條件下面臨著容易燒結(jié)和積碳的問(wèn)題[17-18]。因此，創(chuàng)新性地開(kāi)發(fā)和設(shè)計(jì)具有抗燒結(jié)和抗積碳性能的Ni基催化劑是DRM反應(yīng)的研究重點(diǎn)。在以前的工作中，本課題組采用燃燒法制備了具有較好催化性能的小粒徑Ni基催化劑，以及Ru和ZrO2改性的Ni基催化劑，有效地緩解了反應(yīng)積碳的問(wèn)題[19-20]。
      此外，很多DRM反應(yīng)的相關(guān)研究也取得了重要進(jìn)展。2020年，SONG等[21]研究了一種合成單晶邊緣納米催化劑（NOSCE）技術(shù)，發(fā)現(xiàn)制備的單晶MgO載體通過(guò)利用邊緣臺(tái)階鎖定機(jī)制來(lái)穩(wěn)定Ni納米粒子的粒徑在17 nm左右，另外，引入的Mo促進(jìn)劑散布在Ni上增加了DRM反應(yīng)中CO2和CH4的轉(zhuǎn)化活性，制備的催化劑能夠高效穩(wěn)定地催化甲烷和二氧化碳反應(yīng)生成合成氣，連續(xù)運(yùn)行850 h以上未出現(xiàn)結(jié)焦和燒結(jié)現(xiàn)象。2022年，LIU等[22]開(kāi)發(fā)了一系列核殼型Ni-In納米合金催化劑，其形成的核殼結(jié)構(gòu)有利于抑制Ni燒結(jié)，使得催化劑在430 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，顯示出優(yōu)異的抗積碳性能和反應(yīng)活性。雖然上述催化劑都具有很好的催化效果，但是催化劑合成過(guò)程繁瑣，制作成本高，難以實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。
      本文采用較為簡(jiǎn)便的水熱-浸漬法，合成片狀和花狀MgO負(fù)載的Ni基催化劑，與商用顆粒狀MgO浸漬的Ni基催化劑作對(duì)比，考察載體形貌對(duì)于Ni基催化劑DRM反應(yīng)催化性能的影響，并結(jié)合多種表征方法對(duì)于其影響機(jī)制進(jìn)行詳細(xì)闡述。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

      硝酸鎳（Ni(NO3)2·6H2O）、乙酸鎂（Mg(CH3COO)2·4H2O）、氨水（NH3·H2O，質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%~28%）、氫氧化鈉（NaOH）、去離子水、無(wú)水乙醇、乙二醇（(CH2OH)2）和商用氧化鎂（MgO）均為AR，購(gòu)買于上海國(guó)藥集團(tuán)有限公司；聚乙烯吡咯烷酮K-30（PVP-K30）為AR，購(gòu)買于上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 催化劑制備

      采用水熱法制備片狀和花狀MgO載體。制備片狀MgO載體的具體方法為：稱取8.578 g Mg(CH3COO)2·4H2O在超聲下溶解于50 mL去離子水中，然后將1.000 g NaOH溶于100 mL去離子水中。將兩者快速混合并持續(xù)攪拌30 min后轉(zhuǎn)移到水熱釜中，再放入180 °C烘箱中靜置晶化7 h，取出冷卻至室溫，真空抽濾，再先后用去離子水和無(wú)水乙醇清洗，然后轉(zhuǎn)移至100 °C烘箱中干燥12 h。最后，放入馬弗爐中在500 °C空氣氛圍下煅燒6 h得到片狀MgO載體，記為MgO-P。制備花狀MgO載體的具體方法為：稱取1.245 g PVP-K30充分溶解于150 mL (CH2OH)2中，逐滴加入0.75 mL NH3·H2O溶液，攪拌5 min后，加入1.605 g Mg(CH3COO)2·4H2O并超聲20 min，完全溶解后再攪拌1 h。將得到的混合液在180 °C烘箱中水熱5 h后取出冷卻至室溫，然后進(jìn)行離心分離，先后用去離子水和無(wú)水乙醇充分清洗其中殘留的有機(jī)物質(zhì)，把離心得到的沉淀物置于100 °C烘箱中干燥12 h。最后，轉(zhuǎn)移至坩堝中，在橫式管式爐中N2流動(dòng)氛圍下，于500 °C先煅燒1 h，之后將氣氛切換為空氣在相同溫度下再煅燒2 h，得到花狀MgO載體，記為MgO-F。將購(gòu)買的商用MgO作為顆粒狀MgO，記為MgO-G。
      最后，采用浸漬法制備質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5 %的Ni基催化劑，具體方法為：稱取0.521 g Ni(NO3)2·6H2O充分溶解于2.5 mL去離子水中，然后分別加入2.000 g MgO-G、2.000 g MgO-P和2.000 g MgO-F并充分?jǐn)嚢?，靜置1 h后，在80 °C真空旋蒸2 h，將固體產(chǎn)物置于120 °C烘箱中干燥12 h。將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨后置于馬弗爐中，在流動(dòng)空氣氛圍下于500 °C煅燒4 h，得到新鮮Ni基催化劑，分別記為Ni/MgO-G、Ni/MgO-P和Ni/MgO-F。

1.3 催化劑表征

      采用德國(guó)布魯克AXS公司的D2型PHASER儀器對(duì)催化劑進(jìn)行XRD表征，確定催化劑中的物相組成和結(jié)晶程度。采用Cu Kα射線，功率為2.2 kW，掃描速率為2 (°)/min，掃描范圍為5°~85°。
      采用美國(guó)麥克有限公司ASAP2020 MP型全自動(dòng)物理吸附儀對(duì)催化劑進(jìn)行N2吸/脫附測(cè)試，測(cè)定催化劑的物理結(jié)構(gòu)性質(zhì)。測(cè)定前，先將樣品于120 ℃烘箱中干燥2 h，然后在250 ℃下真空脫氣4 h，以除去其表面吸附水分和雜質(zhì)。然后，以N2為吸附介質(zhì)，在-196 °C下進(jìn)行測(cè)試，并采用ASiQwin軟件進(jìn)行分析。
      采用日本日立有限公司Hitachi S-4800型儀器對(duì)催化劑進(jìn)行SEM表征，觀察樣品微觀形貌。測(cè)試前需要對(duì)樣品進(jìn)行噴金處理，增強(qiáng)其導(dǎo)電性。加速電壓為15 kV，加速電流為10 μA。
      采用日本麥奇克拜爾有限公司MicrotracBEL型儀器對(duì)催化劑進(jìn)行H2-TPR和CO2-TPD表征，獲得催化劑的還原行為和堿性等信息。H2-TPR具體操作步驟為：稱取100 mg樣品置于石英管中，在流動(dòng)Ar氛圍下升溫至200 ℃保持1 h，以除去催化劑表面水分和雜質(zhì)，然后在同樣氣氛下自然降溫至50 ℃，待基線穩(wěn)定10 min后，切入10%H2/Ar混合氣升溫至900 ℃，測(cè)試期間利用熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）得到H2消耗曲線。CO2-TPD具體操作步驟為：稱取100 mg樣品置于石英管中，在流動(dòng)He氛圍下升溫至200 ℃保持1 h，以除去催化劑表面水分和雜質(zhì)，然后在同樣氣氛下自然降溫至50 ℃，待基線穩(wěn)定10 min后，先通入10 mL/min CO2吸附1 h，然后切入He，直至基線穩(wěn)定。最后，在He氣氛下將樣品升溫至700 ℃，測(cè)試期間利用質(zhì)譜監(jiān)測(cè)CO2（m/z = 44）信號(hào)得到CO2脫附曲線。
      采用日本麥奇克拜爾MicrotracBEL型儀器，對(duì)催化劑進(jìn)行CH4-Pulse-O2-TPO表征，分析其對(duì)CH4分子的裂解能力。稱取30 mg樣品置于石英管中，在30 mL/min 10%H2/Ar氛圍下升溫至700 ℃對(duì)樣品還原1 h，隨后，切入Ar保持10 min，在同樣氛圍下升溫至800 ℃并保持20 min至基線穩(wěn)定。利用定量環(huán)周期性地通入1 mL CH4，持續(xù)16次，切入Ar將石英管內(nèi)自然降溫至50 ℃，待基線穩(wěn)定10 min后，在15 mL/min 10%O2/Ar氣氛下，以20 ℃/min的升溫速率將樣品從50 ℃升溫至900 ℃，測(cè)試期間利用質(zhì)譜同時(shí)監(jiān)測(cè)CH4（m/z = 16）、H2（m/z = 2）、CO2（m/z = 44）和CO（m/z = 28）信號(hào)，得到CH4-Pulse-O2-TPO曲線。
      采用瑞士梅特勒-托利多集團(tuán)TGA/110 0SF型熱重分析儀，測(cè)定反應(yīng)后催化劑積碳量。稱取6 mg反應(yīng)后催化劑于小坩堝中，在50 mL/min純O2氣氛下以20 ℃/min的升溫速率從50 ℃升溫至800 ℃，并利用ATR軟件記錄催化劑質(zhì)量變化情況，獲得反應(yīng)后催化劑的TG曲線。

1.4 催化劑反應(yīng)性能評(píng)價(jià)

      采用固定床連續(xù)流反應(yīng)器對(duì)不同催化劑進(jìn)行反應(yīng)性能評(píng)價(jià)。取200 mg新鮮催化劑（40~60目）裝入內(nèi)徑為9 mm的石英反應(yīng)管中。隨后，將反應(yīng)器內(nèi)溫度以5 °C/min的升溫速率升至700 ℃，通入H2（流量為30 mL/min）對(duì)催化劑還原1 h。然后，將Ar氣通入反應(yīng)器，以5 ℃/min的升溫速率將溫度升至800 ℃，并穩(wěn)定20 min。通入反應(yīng)氣體（V(N2)/V(CH4)/V(CO2) = 2/9/9），反應(yīng)壓力為0.1 MPa，空速為54000 mL/(g·h)。
      原料氣和氣體產(chǎn)物采用氣相色譜儀（Agilent GC-7820A）進(jìn)行在線分析，監(jiān)測(cè)CO2、H2、CO、N2和CH4信號(hào)，并通過(guò)N2作為內(nèi)標(biāo)來(lái)計(jì)算CO2轉(zhuǎn)化率（XCO2，%）、CH4轉(zhuǎn)化率（XCH4，%）以及產(chǎn)物中n(H2)/n(CO)，具體計(jì)算方法分別見(jiàn)式(1)~式(3)。


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(1)


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(2)


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(3)
      式中，ACH4,in和ACH4,out分別代表CH4進(jìn)口和尾端出口峰面積；ACO2,in和ACO2,out分別代表CO2進(jìn)口和尾端出口峰面積；AH2,out代表H2尾端出口峰面積；ACO,out代表CO尾端出口峰面積；fCO和fH2分別代表經(jīng)過(guò)N2內(nèi)標(biāo)計(jì)算的色譜的校正因子。

2 結(jié)果與討論

2.1 反應(yīng)前不同形貌載體負(fù)載的催化劑表征分析

2.1.1 XRD分析
      新鮮和還原后催化劑的XRD譜圖見(jiàn)圖1。由圖1(a)和圖1(b)可知，所有新鮮催化劑均在2θ = 37.3°、43.2°、62.5°、74.9°和78.9°處出現(xiàn)衍射峰。由于MgO和NiO都具有面心立方（fcc）結(jié)構(gòu)，其晶格參數(shù)相似，因此在高溫下易形成穩(wěn)定的固溶體[23]。根據(jù)JCPDS卡片和文獻(xiàn)[24-25]報(bào)道，在2θ = 43.0°、43.2°和43.3°附近的衍射峰分別對(duì)應(yīng)MgO、NiO-MgO固溶體和NiO，說(shuō)明新鮮催化劑中金屬氧化物與不同形貌MgO載體都形成了固溶體結(jié)構(gòu)，形貌的改變并未引起催化劑的晶型變化，且催化劑的結(jié)晶度良好。由圖1(c)和圖1(d)可知，與新鮮催化劑相似，在還原后催化劑的譜圖中未觀察到金屬Ni的衍射峰，說(shuō)明金屬Ni與載體形成的固溶體較難還原，或者金屬呈高度分散狀態(tài)。此外，能明顯觀察到還原后Ni/MgO的衍射峰強(qiáng)度大幅減弱，可能是由于晶體粒徑較小。Ni/MgO-G、Ni/MgO-P和Ni/MgO-F的衍射峰向右偏移的程度逐漸增加，說(shuō)明經(jīng)過(guò)700 °C高溫還原處理后，載體結(jié)晶度受到不同程度的影響。

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▲ 圖1   新鮮（(a)、(b)）和還原后（(c)、(d)）催化劑的XRD譜圖
2.1.2 SEM分析
      新鮮載體的SEM照片見(jiàn)圖2。由圖2(a)可知，MgO-G載體由不規(guī)則的顆粒狀MgO堆積而成。由圖2(b)可知，MgO-P由大小不一的MgO納米片組成。由圖2(c)可知，MgO-F由多級(jí)卷曲的MgO納米片堆積形成，載體大小均一，形貌規(guī)整。

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▲ 圖2   新鮮載體的SEM照片
2.1.3 N2吸/脫附分析
      新鮮催化劑的N2吸/脫附曲線和孔徑分布曲線見(jiàn)圖3。由圖3(a)可知，根據(jù)國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)（IUPAC）規(guī)定的分類標(biāo)準(zhǔn)判斷，3種催化劑均屬于為IV型等溫線，且在相對(duì)壓力為0.9~1.0時(shí)形成H3型滯后環(huán)，這是催化劑納米顆粒堆積的結(jié)果，孔徑大多為顆粒間的間隙孔[26]。由圖3(b)可知，顆粒堆積孔徑分布范圍較廣，但大都集中在0~25 nm。

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▲ 圖3   新鮮催化劑的N2吸/脫附曲線(a)和孔徑分布曲線(b)
      新鮮催化劑的比表面積、總孔容和平均孔徑見(jiàn)表1。由表1可知，Ni/MgO-G和Ni/MgO-P的比表面積比較接近，但是Ni/MgO-G的總孔容和平均孔徑比Ni/MgO-P大，說(shuō)明Ni/MgO-G顆粒間空隙稍大。Ni/MgO-F的比表面積和平均孔徑與另外兩種催化劑相比，有明顯的增大。較大的比表面積更有利于活性金屬Ni的分散和錨定，為反應(yīng)提供更多的活性位點(diǎn)，且一定程度上可抑制反應(yīng)中Ni的顆粒聚集，有利于催化劑獲得更高的DRM反應(yīng)活性和更好的催化穩(wěn)定性。

▼ 表1   新鮮催化劑的結(jié)構(gòu)性質(zhì)

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注：①采用Brunauer-Emmett-Teller（BET）法計(jì)算。


2.1.4 H2-TPR和CO2-TPD分析
      為了進(jìn)一步探究不同形貌催化劑金屬與載體之間的相互作用能力，對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了H2-TPR和CO2-TPD表征，結(jié)果見(jiàn)圖4。由圖4(a)可知，新鮮催化劑上出現(xiàn)多個(gè)還原峰，說(shuō)明新鮮催化劑中Ni物種存在不同狀態(tài)[27-28]，其中300~400 ℃的還原峰歸屬于相對(duì)較大尺寸的NiO顆粒與載體之間的弱相互作用，400~600 ℃的還原峰歸屬于尺寸較小的NiO顆粒與載體之間的中等強(qiáng)度相互作用，700 ℃及以上的還原峰歸屬于NiO與載體間的強(qiáng)相互作用。明顯地，Ni/MgO-F在347 ℃處的峰強(qiáng)度較高，在700 ℃及以上區(qū)域的峰強(qiáng)度較低，說(shuō)明其金屬與載體之間的相互作用較弱，在反應(yīng)中更容易被還原。由圖4(b)可知，Ni/MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G的CO2脫附峰面積分別為129273、97050和112869。其中，Ni/MgO-F的脫附曲線強(qiáng)度更強(qiáng)，且峰型更寬，該催化劑應(yīng)該有更多的脫附峰。所有新鮮催化劑的脫附溫度范圍都為50~500 ℃，對(duì)3種脫附曲線進(jìn)行了擬合，其中Ni/MgO-G有兩個(gè)位于176 ℃、268 ℃的脫附峰，Ni/MgO-P有兩個(gè)位于171 ℃、284 ℃的脫附峰，均分別對(duì)應(yīng)弱堿性位點(diǎn)和強(qiáng)堿性位點(diǎn)。Ni/MgO-F有3個(gè)位于141 ℃、243 ℃和294 ℃的脫附峰，分別對(duì)應(yīng)弱堿性吸附位點(diǎn)、中等強(qiáng)度堿性吸附位點(diǎn)和強(qiáng)堿性吸附位點(diǎn)。因此，Ni/MgO-F不僅具有更多的堿性吸附位點(diǎn)，而且其吸附溫度整體都向高溫偏移，說(shuō)明其堿性更強(qiáng)，有利于CO2分子的吸附活化。這可能歸因于花狀載體具有更多的彎曲與邊緣結(jié)構(gòu)，這些結(jié)構(gòu)能暴露更多的缺陷位點(diǎn)，促進(jìn)CO2分子的吸附活化。在DRM反應(yīng)中，CO2吸附活化能力的提高通常有利于防止積碳[29-30]。

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▲ 圖4   新鮮催化劑的H2-TPR 曲線(a)和CO2-TPD曲線(b)
2.1.5 CH4-Pulse-O2-TPO分析
      為了進(jìn)一步闡明不同形貌催化劑對(duì)CH4分子裂解的影響，對(duì)新鮮催化劑進(jìn)行了CH4-Pulse-O2-TPO表征，結(jié)果見(jiàn)圖5。由圖5(a)和圖5(b)可知，經(jīng)過(guò)還原后的催化劑在溫度為800 ℃時(shí)，第一個(gè)CH4脈沖被快速消耗，并產(chǎn)生了較強(qiáng)的H2信號(hào)，說(shuō)明碳沉積速率很快。隨后，由于積碳導(dǎo)致活性位點(diǎn)被覆蓋，H2信號(hào)明顯減弱。由圖5(c)和圖5(d)可知，所有新鮮催化劑都表現(xiàn)出兩個(gè)明顯的氧化峰，位于300~400 ℃處的氧化峰歸屬于容易燃燒的碳物種（表面碳化物和聚合物碳），位于400~600 ℃處的氧化峰歸屬于較難燃燒的晶須碳和石墨碳。相較于其它兩種催化劑，Ni/MgO-F的氧化峰強(qiáng)度明顯更弱，且燃燒溫度向低溫偏移，說(shuō)明該催化劑生成的積碳量較少，容易被燃燒，或在該催化劑表面仍存在部分活性金屬，從而促進(jìn)了積碳的燃燒。然而，H2信號(hào)逐漸減弱的趨勢(shì)說(shuō)明Ni/MgO-F的活性位點(diǎn)很可能被全部覆蓋，因此，其氧化峰較弱主要是由于生成的積碳量較少，從而證明了該催化劑具有更弱的CH4分子脫氫裂解的能力。

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▲ 圖5   新鮮催化劑的CH4-Pulse-O2-TPO 曲線：CH4 (a)、H2 (b)、CO2 (c)和CO (d)質(zhì)譜信號(hào)

2.2 不同形貌載體負(fù)載的催化劑反應(yīng)性能分析

      對(duì)不同載體形貌的催化劑進(jìn)行了反應(yīng)性能測(cè)試，結(jié)果見(jiàn)圖6。由圖6可知，載體形貌對(duì)于催化劑反應(yīng)性能有顯著影響。具體而言，花狀載體制備的Ni/MgO-F具有最佳的反應(yīng)性能，初始CO2和CH4轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到91.8%和84.5%，n(H2)/n(CO)為0.94，經(jīng)過(guò)50 h的長(zhǎng)期反應(yīng)后的CO2和CH4平均轉(zhuǎn)化率分別為90.2%和82.3%，n(H2)/n(CO)平均值為0.93。而顆粒狀載體制備的Ni/MgO-G的初始CO2和CH4轉(zhuǎn)化率分別為79.1%和67.0%，n(H2)/n(CO)為0.85。對(duì)比Ni/MgO-G，Ni/MgO-F的初始CO2轉(zhuǎn)化率提高了12.7%，初始CH4轉(zhuǎn)化率提高了17.5%，與初始反應(yīng)活性相比，該催化劑在50 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，CO2和CH4轉(zhuǎn)化率分別僅下降了約3%，歸因于Ni/MgO-F具有更高的比表面積，有利于Ni物種的分散，其片狀卷曲結(jié)構(gòu)有利于提高反應(yīng)中活性金屬的抗燒結(jié)性能，而Ni/MgO-G與活性金屬之間接觸界面較少，不利于活性金屬的分散。同時(shí)，Ni/MgO-F在同樣的預(yù)處理?xiàng)l件下更容易被還原，能夠在反應(yīng)過(guò)程中提供更多的金屬Ni活性位點(diǎn)。另外，Ni/MgO-F具有更強(qiáng)的CO2吸附活化性能，有利于快速消除活性位點(diǎn)上沉積的碳，防止金屬活性位點(diǎn)被CH4深度裂解產(chǎn)生的積碳覆蓋，從而提高DRM反應(yīng)的活性與穩(wěn)定性。雖然Ni-MgO-P初始反應(yīng)活性較高，但是在反應(yīng)過(guò)程中活性下降速率非?？?，在50 h反應(yīng)過(guò)程后，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均下降了約10%，可能歸因于在反應(yīng)過(guò)程中金屬Ni物種在片層結(jié)構(gòu)中沒(méi)有“束縛”，更容易發(fā)生聚集，從而導(dǎo)致金屬Ni粒徑增大，反應(yīng)活性位點(diǎn)減少。同時(shí)，隨著金屬Ni粒徑增大，CH4裂解速率加快，導(dǎo)致積碳增多，使得反應(yīng)活性和穩(wěn)定性快速下降。

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▲ 圖6   催化劑的DRM反應(yīng)性能：CH4轉(zhuǎn)化率(a)、CO2轉(zhuǎn)化率(b)、n(H2)/n(CO) (c)和50 h反應(yīng)性能平均值(d)

2.3 反應(yīng)后不同形貌載體負(fù)載的催化劑表征分析

      對(duì)反應(yīng)后不同載體形貌的催化劑進(jìn)行了XRD表征，結(jié)果見(jiàn)圖7(a)。為了進(jìn)一步研究反應(yīng)后催化劑的積碳情況，進(jìn)行了TG表征，并通過(guò)TG曲線計(jì)算了3 種催化劑的積碳量，結(jié)果見(jiàn)圖7(b)。由圖7(a)可知，無(wú)對(duì)應(yīng)碳物種標(biāo)準(zhǔn)卡位置的衍射峰，說(shuō)明反應(yīng)后催化劑積碳量較少或形成的積碳物種的結(jié)晶性較差。與還原后催化劑相似，反應(yīng)后催化劑呈現(xiàn)出同樣的固溶體衍射峰。此外，Ni/MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G在2θ = 44.8°、52.2°、76.0°和76.9°處出現(xiàn)了較小的金屬Ni衍射峰，尤其是Ni/MgO-F的金屬Ni衍射峰更為明顯，這可能歸因于在長(zhǎng)時(shí)間的800 ℃高溫反應(yīng)條件下，催化劑固溶體在強(qiáng)還原性的H2氣氛下被深度還原，且可能發(fā)生還原后的微小Ni納米粒子的燒結(jié)聚集[23-25]。該結(jié)果也再次證明了Ni/MgO-F中的NiO更容易還原。

圖片

▲ 圖7   反應(yīng)后催化劑的XRD譜圖(a)和TG曲線(b)
      由圖7(b)可知，3種反應(yīng)后催化劑的TG曲線均包含3個(gè)階段：在第一階段（200~300 ℃），質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降歸因于催化劑表面水的脫附和表面活性金屬的氧化；在第二階段（400~500 ℃），質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降歸因于無(wú)定形碳的氧化；在第三階段（500~800 ℃），質(zhì)量分?jǐn)?shù)的下降歸因于較難燃燒的石墨碳的氣化。反應(yīng)后催化劑的TG曲線失重范圍主要在500~700 ℃，表明有較多碳納米管和石墨類碳物種生成[31-32]。此外，根據(jù)TG曲線計(jì)算了Ni-MgO-F、Ni/MgO-P和Ni/MgO-G的積碳量分別為6.99%、12.82%和13.15%，其中Ni/MgO-F的積碳量明顯低于其他兩種催化劑，這主要?dú)w因于該催化劑具有更強(qiáng)的CO2吸附活化能力，以及相對(duì)更弱的CH4裂解脫氫能力。

3 結(jié)論

      本文采用水熱-浸漬法合成了片狀和花狀MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑，與商用顆粒狀MgO載體浸漬的Ni基催化劑相比較，探究了不同形貌載體負(fù)載的Ni基催化劑對(duì)DRM反應(yīng)性能的影響，并通過(guò)多種表征闡明了其影響機(jī)制，得到以下主要結(jié)論。
      （1）不同形貌MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑對(duì)DRM反應(yīng)性能有顯著影響。與顆粒狀MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑相比，片狀載體負(fù)載的Ni基催化劑具有更高的初始活性，然而，該催化劑穩(wěn)定性較差，在50 h反應(yīng)過(guò)程中，CH4和CO2轉(zhuǎn)化率均下降了約10%。值得注意的是，花狀載體負(fù)載的Ni基催化劑顯示出最好的反應(yīng)性能，在經(jīng)過(guò)50 h反應(yīng)后，CO2和CH4的平均轉(zhuǎn)化率分別為90.2%和82.3%，n(H2)/n(CO)平均值為0.93?；钶d體負(fù)載的Ni基催化劑比顆粒狀MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑的初始CO2轉(zhuǎn)化率提高了12.7%，初始CH4轉(zhuǎn)化率提高了17.5%。此外，該催化劑也具有更好的穩(wěn)定性，在50 h的穩(wěn)定性測(cè)試中，CO2和CH4轉(zhuǎn)化率之和僅下降了約3%。
      （2）結(jié)合反應(yīng)性能測(cè)試和表征結(jié)果，不同形貌載體負(fù)載的Ni基催化劑對(duì)DRM反應(yīng)性能具有不同影響，可歸因于活性金屬Ni的分散程度、還原度以及CO2的吸附活化程度不同。其中，花狀MgO載體負(fù)載的Ni基催化劑具有更大的比表面積，有利于Ni物種的分散，且該催化劑在同樣預(yù)處理?xiàng)l件下更容易被還原，使其表現(xiàn)出更高的初始活性。此外，花狀載體中更多的彎曲與邊緣結(jié)構(gòu)和堿性位點(diǎn)促進(jìn)了CO2分子的吸附活化，提高了DRM反應(yīng)活性和穩(wěn)定性。


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