天然氣；甲烷；制氫技術；水蒸氣重整；部分氧化；自熱重整；化學鏈

      近年來，隨著人們對環(huán)境保護日漸重視，氫能憑借其熱值高、產物清潔以及可被大規(guī)模生產等優(yōu)勢，成為下一代綠色能源首選的目標之一。基于相對低廉的成本和更為成熟的技術，目前化石能源制氫仍是最主要的制氫方式，其氫氣來源占全世界的96%，僅有4%的氫氣是通過電解水制得，而其用電也大多來自化石能源。天然氣制氫是化石能源制氫技術中一項比較成熟的技術。2017年我國通過天然氣制得的氫氣占年制氫總產量的19%，全球天然氣制氫更是制氫領域的首選方式，其所制氫氣占全球氫氣產量的49%。天然氣制氫的主要原料來自天然氣主要組分甲烷，因此，該技術主要取決于各種甲烷制氫反應。除此之外，可燃冰、頁巖氣等非常規(guī)天然氣開采技術的日益成熟也為該技術提供了廣泛的原料來源。本工作綜述了甲烷水蒸氣重整制氫、甲烷部分氧化制氫、甲烷自熱重整制氫以及化學鏈重整制氫等天然氣制氫技術的進展。

1甲烷水蒸氣重整制氫

      甲烷水蒸氣重整是天然氣制氫方向中一項成熟技術，其中包含了2個吸熱反應和1個放熱反應。因其反應主體為吸熱反應，反應需要在高溫下進行，所以甲烷水蒸氣重整所用的催化劑不僅需要滿足高甲烷轉化活性、長壽命、高氫氣選擇性以及高機械強度，還要在700～850℃時表現出高熱穩(wěn)定性和良好的傳熱性。由于Ni具有高催化活性以及對此重整反應的高選擇性，通常使用Ni作為該反應的催化劑。但Ni在反應中易積炭，所以還需要在催化劑中添加少量貴金屬作為助劑或鈣鈦礦等的載體。

      Iglesias等將Ni分別負載于不同鈰基化合物載體上制成5%(質量分數，下同)Ni的Ni/CeO₂，Ni/CeZr₅，Ni/CePr₅，Ni/CeLa₅，在600℃條件下進行了反應性能測試，結果如表1所示。

      由表1可知，當n(H₂O)/n(CH₄)為1.5，反應結束時甲烷轉化率降低最少，這說明此時的催化劑失活程度最低。此外，當選擇CePr₅和CeZr₅為Ni的載體并且n(H₂O)/n(CH₄)為3時，此反應中氫氣的產率最高。Angeli等將Ni和Rh負載于La₂O₃-ZrO₂和La₂O₃-CeO₂-ZrO₂中，并對其催化性能進行了分析，發(fā)現這2種載體均可在400～550℃下保持90h的活性。其中，以La₂O₃-CeO₂-ZrO₂為載體的催化劑活性更佳，并且積炭后可以通過在500℃下氧化或加氫處理進行有效再生。

      由于反應需要吸收大量的熱，且反應溫度很高，因此制氫過程中的能耗和對反應器材料的高要求是甲烷水蒸氣重整技術的難點。

2甲烷部分氧化制氫

      甲烷的部分氧化法制氫是利用碳氫化合物制氫的方法，甲烷原料被部分氧化生成一氧化碳和氫氣，其氧化反應為放熱反應，并且反應速率要快于甲烷水蒸氣重整反應。不采用催化劑時，其反應溫度在1300～1400℃，這對反應器材質要求很高。此外，由于需要向反應中輸入純氧，所以需要為裝置配備空分系統(tǒng)。因此，與水蒸氣重整相比，該技術的建設投資較大。加入催化劑可大幅降低部分氧化反應的溫度。目前研究的部分氧化反應催化劑種類基本與水蒸氣重整反應的相似，皆為過渡金屬、貴金屬以及鈣鈦礦氧化物。

      Osman等研究了Ce，Zr的添加對Ni/η-Al₂O₃和Ni/ZSM-5(80)催化劑性能的影響，并分別采用沉淀法和浸漬法制備了系列催化劑。研究表明，共沉淀法制備的10%Ni-25%CeO₂-ZrO₂/ZSM-5(80)催化劑擁有最佳性能，且Ce-Zr固溶體的加入也很好地促進了反應進行。此外，Parola等研究了部分氧化反應中Ni/CeO₂催化劑性能，并使用了2種催化劑制備方法：(1)在微波的幫助下進行共沉淀；(2)在氮三乙酸(NTA)中進行改性濕法浸漬。對制得的催化劑進行表征評價發(fā)現，前者制得的催化劑中Ni和CeO₂混合得更加緊密，與后者相比，前者制得的催化劑性能更佳。這可能是由于Ni和CeO₂之間產生的電子交流有利于CeO₂中空氧位的生成，并能抑制催化劑中活性組分的燒結。

      在貴金屬催化劑的研究方面，Luo等以二氧化鈦為載體，考察了鈀金組合對部分氧化反應的促進作用。研究發(fā)現，鈀金/二氧化鈦催化劑可在600℃的反應條件下持續(xù)運行12h以上仍保持活性，其反應活性明顯優(yōu)于單組分結構的催化劑。Wang等測試了Pt/MgAl₂O₄催化劑的使用壽命，結果發(fā)現通過溶劑熱法水解制備的催化劑會使尖晶石結構的Mg/Al₂O₄載體對負載其上的Pt起到防燒結的作用。這使得催化劑在900℃下能連續(xù)穩(wěn)定運行500h卻不會產生積炭，而通過共沉淀法制得的催化劑則因積炭更快地失活。

      除了過渡金屬和貴金屬催化劑，鈣鈦礦型催化劑在甲烷的部分氧化反應中也具高活性以及高穩(wěn)定性。Staniforth等通過研究發(fā)現，Sr_0.8-Ni_0.2ZrO₃具有較高的甲烷部分氧化活性及穩(wěn)定性，在900℃的反應溫度下僅有小部分產生性能上的降低。在鈣鈦礦型催化劑的預處理方面，Santos等通過對LaNi₁-xCoxO₃(x分為0，0.2，0.5，1.0，下同)體系前處理過程研究發(fā)現，對催化劑還原預處理會成La₂B₂O₅(B為Ni和Co，下同)并進一步生成Ni₁-xCox/La₂O₃，此步驟降低了晶體Ni最終附著在La₂O₃上時的大小，產物中的n(H₂)/n(CO)比也會提升至接近理論最高水平(2.0)，并且能在反應進行24h之后沒有任何失活的跡象。而未經還原預處理時，在Ni和Co負載在La₂O₃上之前，僅會有尖晶石相的La₂BO₄生成，且反應產物中的n(H₂)/n(CO)比只能達到1.6。

3甲烷自熱重整制氫

      甲烷自熱重整工藝將放熱的部分氧化與吸熱的水蒸氣重整結合在一起，通過控制這2個反應的速率使整套體系實現自供熱目的，降低體系能耗并抑制反應溫度，減少反應中的熱點以避免積炭或燒結導致的催化劑失活。自熱重整反應過程中的強放熱反應和強吸熱反應分步進行，雖然反應溫度沒有部分氧化反應所需溫度高，但也足以對一般金屬造成影響，因此，反應器仍需耐高溫的不銹鋼管制作。近來對甲烷自熱重整研究的要點也在其催化劑的應用方面，由于反應溫度較高且有碳生成，因此要求催化劑在熱穩(wěn)定性、抗積炭性以及反應活性上有所突破。

      基于高穩(wěn)定性、高選擇性、高比表面積以及抗積炭性等優(yōu)點，負載于氧化物上的貴金屬(Pt，Rh)和部分過渡金屬(Ni，Co)催化劑是目前甲烷自熱重整的主要選擇。Sepehri等研究了稀土元素的添加對甲烷自熱重整中Ni/Al₂O₃催化劑性能的影響，在550～700℃下對各種催化劑進行了評價。結果發(fā)現少量添加質量分數3%的Sr，Zr，Ce均會增加催化劑的比表面積，而La則沒有此作用。另外，Sr，La，Ce的添加會使Ni在催化劑上的分布更為分散，Zr的添加會增加Ni基催化劑的還原性；稀土元素的添加能提高催化劑的穩(wěn)定性，Ce元素的添加則對提高催化劑活性作用最為顯著。

      最近，將鈣鈦礦結構的氧化物作為甲烷自熱重整的催化劑載體也成為研究的熱點。此種結構能負載多種不同的金屬作為催化劑，進而提升催化劑的性能與活性。Mota等通過溶膠凝膠法向鉻酸鑭中添加La和Sr(La1-ySryCr_0.85-Ru_0.15O₃，y為0.01，0.02，0.05)并研究了其在甲烷自熱重整中的催化性能。結果表明，所有的La1-ySryCr_0.85Ru_0.15O₃結構均表現出了對自熱重整的極佳活性，并能保持結構穩(wěn)定以及良好的抗積炭性；其中最有活性的組分(La_0.95Sr_0.05Cr_0.85-Ru_0.15O₃)在含硫質量分數50×10^-6的環(huán)境中也能保持高穩(wěn)定性和長久的耐毒性。Chen等分別制備了Rh/CeAlO₃和Rh-Pt/CeAlO₃，并對其催化性能進行了比較，結果發(fā)現負載Rh-Pt雙金屬鈣鈦礦催化劑的性能要強于負載單金屬Rh的。

      由于需要為反應提供純氧的空分裝置，甲烷自熱重整制氫技術的建設成本較高。

4化學鏈重整制氫

      化學鏈重整制氫一般以金屬氧化物為載氧體，將甲烷與水蒸氣重整、化學鏈燃燒反應相結合進行制氫。其工藝一般分為雙床和三床2種系統(tǒng)，雙床系統(tǒng)包括氧化床和還原床2個反應器。在還原床中，甲烷與載氧體反應生成合成氣。之后在氧化床中，被還原的載氧體與水蒸氣反應產生氫氣，同時將載氧體再生，并循環(huán)回還原床。因為水的氧化性不強，有時被還原的載氧體難以被水蒸氣完全氧化至初始價態(tài)，所以相比雙床系統(tǒng)多出1個燃燒床的三床系統(tǒng)被采用。在燃燒床中引入空氣，并與被水蒸氣氧化過的載氧體反應使其再生。由于還原床中的反應為強放熱反應，所以系統(tǒng)中后續(xù)反應所需熱量可由其反應自身放熱來提供。Khan等通過使用Aspen對三床系統(tǒng)流程進行了模擬后發(fā)現，系統(tǒng)中的溫度和氫氣產量會隨著通入空氣、燃料及水蒸氣流速的增加而增加，直至達到一個極值。

      該工藝中氫氣和二氧化碳并非同時產生，其分離的能耗近乎為零，因此相比其他化石能源制氫方式更廉價、更清潔。

      與其他制氫方式不同，化學鏈重整制氫的研究焦點主要在凝聚與載氧體的選擇。Li等在反應活性、載氧體含氧量、反應轉化率、價格、熔點、強度以及對環(huán)境的影響等方面，對幾種載氧體進行了對比(見表2)。結果發(fā)現，雖然氧化鐵在反應中的還原能力一般，但其在成本、材料強度、熔點以及對環(huán)境的影響上均占優(yōu)勢。并且最終產生的氫氣純度也達到99.8%。因此，鐵基載氧體對于化學鏈制氫最為適宜。

      由于純氧化鐵作為載氧體時在反應中易積炭失活，因此，向氧化鐵中加入載體以及助劑也是化學鏈制氫方向的研究熱點之一。張鑫等以Fe₂O₃/LaNiO₃復合氧化物為載氧體對化學鏈制氫工藝進行了研究。研究表明，當還原床溫度達到800℃以上時，甲烷得到完全轉化，其中還原床溫度、進水量以及劑烷比均會對氫氣產量產生較大的影響；對載氧體進行連續(xù)60次氧化－還原循環(huán)以測試其穩(wěn)定性，結果在前57次循環(huán)中載氧體均能保持穩(wěn)定，但從第58次開始氫氣產量開始迅速下降。通過表征分析發(fā)現，其原因在于高溫下的連續(xù)氧化－還原反應導致部分載氧體結構發(fā)生分解。

      鐵基載氧體還存在反應性稍差、難以完全氧化的問題。為此，選擇向鐵基載氧體中加入助劑以提升其性能。Hafizi等向Fe/Al₂O₃中添加了Ca和Ce作為助劑，實驗發(fā)現在反應溫度為700℃時，通過浸漬法制得的15%Fe－5%Ca/Al₂O₃性能最佳；其甲烷轉化率為100%，氫氣生成率為83%，并在前8個運行周期內未出現明顯衰減。Hafizi等還將Mg添加到鐵基氧載體中作為助劑進行了研究。研究發(fā)現，Mg助劑的加入有利于形成Mg/Al₂O₄結構，提高載氧體的轉化活性，650℃反應條件下甲烷轉化率可達98%，氫氣產率達83.7%。

      化學鏈重整制氫的優(yōu)點在于其流程中不需要氣體分離設備，而其面臨的問題則包括:載氧體容易發(fā)生積炭進而失活或產生燒結狀況、水的弱氧化性使載氧體的選擇受到局限以及在還原床中難以控制載氧體的還原程度等。

5結束語

      對于甲烷水蒸氣重整制氫、部分氧化制氫、自熱重整制氫而言，需要提升催化劑在氫氣的選擇性、熱穩(wěn)定性、化學穩(wěn)定性以及抗積炭性等方面的性能。近年來，普遍以鎳作為催化劑主體并運用不同的制備方式向其中添加助劑(Co，Rh，Cu等)和載體(ZrO₂，Al₂O₃，Co_6－xMgxAl₂等)以提升催化劑性能。然而，即使延長催化劑使用壽命并提高其反應性能，也無法避免分離產物中二氧化碳和氫氣所帶來的費用。此時，將反應過程和分離過程集成、使碳捕集更為便利的化學鏈制氫技術顯得更具發(fā)展前景，催化劑和載氧體的選擇是化學鏈制氫技術的關鍵，載氧體需具備低價、穩(wěn)定、抗積炭以及高活性等性質。除催化劑以外，反應器的種類、原料中雜質的含量、反應加熱時燃料的選擇、產物中的碳捕集以及氫氣提純裝置的選擇均為天然氣制氫領域的研究要點。

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